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vallen

银虫 (正式写手)

[求助] 关于两个分子间电子转移的计算 已有2人参与

假设有两个分子1和2，看分子1是不是会比较容易转移电子给分子2，我想通过下面的方法来考察，
1.做差分电荷密度图，看是不是有电荷转移，并计算电荷转移数
2. 计算分子1的HOMO和分子2的LUMO是不是会有重叠，是不是能级比较接近，这样便于电子从1的HOMO转移到2的LUMO

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1楼 2014-01-21 19:29:42
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zhou2009

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+3 2014-01-21 21:32:47
vallen: 金币+3, ★★★很有帮助, 多谢 2014-01-23 08:54:48
大体上应是这样的。
只是在顺序上可以先计算分子1的HOMO和分子2的LUMO，看它们在什么方位上轨道对称性在重叠时是符合的，能级比较接近。
接着按这种对称性符合的方位组建相互作用的构型，优化，再做差分电荷密度图，看是不是有电荷转移，并计算电荷转移数。差分电荷密度复杂时，要在multiwfn中做盆分析才能确定。
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2楼2014-01-21 20:30:35
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yongleli

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+4 2014-01-22 08:20:40
vallen: 金币+2, ★★★很有帮助, 多谢 2014-01-23 08:55:08
台湾中研院的许昭萍在这个问题上做了大量的工作。比如：
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja045087t

还有一种办法叫constrained DFT （CDFT）也可以很好的解决这个问题。
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1 ... &volume=110
（J. Phys. Chem. A. 110, 9212）
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3楼2014-01-21 23:57:52
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yongleli

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
zhou2009: 金币+4 2014-01-22 16:15:27
引用回帖:
2楼: Originally posted by zhou2009 at 2014-01-21 20:30:35
大体上应是这样的。
只是在顺序上可以先计算分子1的HOMO和分子2的LUMO，看它们在什么方位上轨道对称性在重叠时是符合的，能级比较接近。
接着按这种对称性符合的方位组建相互作用的构型，优化，再做差分电荷密度图 ...

对了，最近TCNQ这个体系比较热，有不少理论计算的工作都是这个分子的复合物的：

THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 129, 064707 （2008）
http://arxiv.org/abs/1207.3726
http://www.chem.uit.no/nks/info/MK_Abstract.pdf
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4楼2014-01-22 10:37:59
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vallen

银虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by zhou2009 at 2014-01-21 20:30:35
大体上应是这样的。
只是在顺序上可以先计算分子1的HOMO和分子2的LUMO，看它们在什么方位上轨道对称性在重叠时是符合的，能级比较接近。
接着按这种对称性符合的方位组建相互作用的构型，优化，再做差分电荷密度图 ...

谢谢，怎样根据轨道对称性来设置分子摆放的位置，有没有这方面的例子啊？如果HOMO LUMO图形比较复杂的话，怎么来判断呢
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5楼2014-01-23 08:57:51
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zhou2009

版主 (著名写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by vallen at 2014-01-23 08:57:51
谢谢，怎样根据轨道对称性来设置分子摆放的位置，有没有这方面的例子啊？如果HOMO LUMO图形比较复杂的话，怎么来判断呢...

涉及到分子间作用，没有普适的方法，要具体分子具体分析。
涉及的是两个分子间作用并有电子在二者之间转移，如果不涉及激发态的话，可能会有多种情形：1向2提供孤对电子生成配位键；1向2提供孤对电子生成氢键；1和2产生范德华作用。
看轨道对称性来设置分子摆放的位置，也就是根据上面各种情况来看分子1的HOMO和分子2的LUMO。然后再来组合。这个初步判断，可以省去大量优化时的计算量。进一步的优化才决定结构。
比如，氢键，分子1的HOMO是孤对电子，它是一个p型电子。分子2的LUMO也要构成一个p型电子的形象，以达到对称性相符。
孤对电子与它所在的分子中其它电子在对称性上是正交的，所形成的HOMO常是单纯独立的。即使是在复杂的HOMO中，也可以明显地看到孤对电子局部，看到它的相位。
范德华作用也会在二者之间有电荷转移的，这从电子密度差可以核算出来（通过multiwfn作盆积分）。

[ Last edited by zhou2009 on 2014-1-23 at 16:38 ]
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6楼2014-01-23 10:51:19
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TSB520

禁虫 (正式写手)
本帖内容被屏蔽
7楼2014-01-26 07:52:15
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