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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】如何比较一个分子失去质子容易，还是加上一个电子容易？
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kinginsun

银虫 (初入文坛)

[交流] 【求助】如何比较一个分子失去质子容易，还是加上一个电子容易？ 已有5人参与

对于一般的小分子，如果体系内没有大的共轭体系的话，它加上一个电子后，能量肯定会升高，比如甲醇；但是对于有共轭体系的小分子，就不一定了！

我的问题是，如何比较一个小分子加上电子容易，还是它失去一个质子容易呢？（以下只考虑气相条件下的情况）

比如下面的的小分子


它的两个分羟基都与旁边的C=O形成了分子内氢键，失去质子的话要克服分子内氢键的影响，肯定比没有分子内氢键的酚羟基难以失去质子，这里失去质子的过程应该有一个能垒，如果外界给予的能量不足以让它越过这个能垒，那么失去质子将不会发生。如何用Gaussian定量描述这种失去质子的这个过程呢？

同时呢，假如这个小分子还可以加上一个电子，加上电子的过程应该没有能垒，同时它加上电子以后，体系能量降低，在外界给予的能量较低的时候，推测这个小分子更容易发生没有能垒的加电子反应。同样，这个过程该如何用Gaussian描述呢?

谢谢各位量化高手帮忙。
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1楼 2010-12-03 09:52:32
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Jasminer

铁杆木虫 (著名写手)
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zhou2009(金币+2): 2010-12-03 14:01:26
heyo_123(金币+1):鼓励交流！ 2010-12-03 19:25:45
简单考虑的话，优化计算一下始态终态的能量就好了。

如果按你说的要考虑能垒，就要做过渡态计算了，比较麻烦，更重要的是没有实验基础的计算的可信度……

况且这个气相失质子反应你肯定有能垒吗？会不会是一个单纯的能量升高过程？
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2楼2010-12-03 11:47:15
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
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zhou2009(金币+2): 2010-12-03 14:02:27
zhou2009:编辑内容 2010-12-03 14:03
你这个分子失去一个质子还真不容易，O-H那个地方除非有电负性特别大的原子或集团有可能把H拉走（但是这个只是说说，具体要算才知道),芳环上C-H键的活化也肯定需要催化剂才能进行。
至于得到一个电子，应该比较容易，毕竟有O和芳环。

[ Last edited by zhou2009 on 2010-12-3 at 14:03 ]
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Anewday,anewhour,anewminute,anewpeople.
3楼2010-12-03 12:50:33
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kinginsun

银虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by Jasminer at 2010-12-03 11:47:15:
简单考虑的话，优化计算一下始态终态的能量就好了。

始态和终态的能量计算过，大致是这样：

分子加上一个电子后，能量降低

分子失去一个质子后，能量降的更低

如果不考虑能垒的话，那么失去一个质子更容易一些；而我们观察到的现象是，如果不破坏分子内氢键，加上电子的反应更容易。
引用回帖:
Originally posted by Jasminer at 2010-12-03 11:47:15:
如果按你说的要考虑能垒，就要做过渡态计算了，比较麻烦，更重要的是没有实验基础的计算的可信度……

况且这个气相失质子反应你肯定有能垒吗？会不会是一个单纯的能量升高过程？

我做个那个分子内氢键的旋转和键长增加的二维SCAN，如下图：


可见是有可能存在过渡态的，只是我是初学量化，不知道如何找到这个过渡态，一点经验也没有。
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4楼2010-12-03 16:09:37
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kinginsun

银虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by qzhaosdu at 2010-12-03 12:50:33:
你这个分子失去一个质子还真不容易，O-H那个地方除非有电负性特别大的原子或集团有可能把H拉走（但是这个只是说说，具体要算才知道),芳环上C-H键的活化也肯定需要催化剂才能进行。
至于得到一个电子，应该比较容易，毕竟有O和芳环。

我们是通过施加3KV的电场来使质子失去的，只考虑活泼的酚羟基；若是没有分子内氢键，这个酚羟基很容易失去。
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5楼2010-12-03 16:11:26
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kinginsun

银虫 (初入文坛)
在提供一些数据，请大家帮忙分析。下图是旋转酚羟基360度，每步30度，能量变化图。纵坐标为SCF能量，单位为a.u.


上图，说明形成分子内氢键以后能量最低，酚羟基与苯环的二面角增加，体系的能量增加，只是不知道如果这个质子失去的话，是怎么一种路径？

如果质子先不旋转，从氢键那个位置直接失去的话，能量会很高；如果旋转到90度，这时候失去的，就不会有氢键的作用了。对于这种情况，如何找到过度态？
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6楼2010-12-03 16:20:59
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Jasminer

铁杆木虫 (著名写手)
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heyo_123(金币+1):鼓励交流！ 2010-12-03 19:25:20
“分子失去一个质子后，能量降的更低”？从直观上感觉不对啊……你加电场计算了？
二维scan图这样看也看不太清，变量也不知道你怎么定义的。如果scan做得好的话，过渡态的结构基本就和其中出现的鞍点或者峰对应结构类似了，再优化一下就好了。出现多个过渡态也很正常，因为起始态、反应途径等可能不止一个。
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7楼2010-12-03 18:06:20
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kinginsun

银虫 (初入文坛)
加电子我是这么计算的：输入分子为优化的不带电的结构，然后将电荷设为-1，自旋多重度为2.

#p ub3lyp/6-31+g(d,p)
-1 2

================
二维Scan做的效果不好，步长设的比较大，SC1是O-H键与苯环的键角，从0到180，每步30度；SC1是O-H的键长，从1到2，每步0.2.
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8楼2010-12-03 18:50:40
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levyleo

金虫 (小有名气)
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加上一个电子，过程释放的能量变化等于LUMO的值。

当然真空、绝热条件下，进行集合结构驰豫会发生电子能量与分子振动能量的交换，但还是算分子内部能量的转移。

如果打掉一个质子，精确的做法，是不改变几何结构，不做几何驰豫，原位计算该分子扔掉一个质子之后的能量。同上面的一样，真空、绝热条件下，会进行内部能量的转移。

但这样比较容易程度，已经足够了。

很显然，加上一个电子，是一个释放能量的过程，所以只要LUMO为负数，那就可以自发发生。而失去一个质子，就是一个吸收能量的过程，如果不给质子一个能量，它不会自发离开这个分子。所以前者显然应该“容易”。但这个时候什么叫“容易”似乎需要更清楚的定义

[ Last edited by levyleo on 2010-12-3 at 20:01 ]
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我太渺小了。
9楼2010-12-03 19:58:48
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feith

看是酸性强还是碱性强呀

10楼2010-12-03 20:07:57
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