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zhou2009

版主 (著名写手)

[资源] 从He2等的量子化学图形解读范德华作用(续三）

从He2等的量子化学图形解读范德华作用(续三)

Zhou2009

本帖是续上三帖：
https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4123962&fpage=1
https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4205083&fpage=5
https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4342027&fpage=2

也用Gaussian09计算，用Multiwfn 2.3（含Gsgrid）进行数据处理，用Gaussview作图。动画用ATani 4.3.2，第三方的图片空间用微软Skydrive。当距离数值不标出单位时是Å，电荷和能量数值不标出单位时是 a.u.。

一、势能曲线各点Δρ展示的范德华作用的动画图景：

在前几帖，对惰性气体准分子，取基态平衡键长，以耦合簇量子化学方法计算得到电子密度差Δρ，从而推测了范德华作用的机制、图景。

实际上，一个惰性气体准分子的势能曲线，对势能曲线上每一个键长点作Δρ，就展示了一个范德华作用的形成全过程。上帖曾以Ne-Ne为例来说明，此帖再以He-He为例来用动画作说明。

He-He用CCSD/aug-cc-pVTz（加关键词density，scan）计算，He-He的势能曲线见图1，是计算结果读入Gaussview后自动生成的。这里的能量是E(CORR)，不是E(RHF)。

图 1
在上面scan数据的基础上，对各键长点作He-He与两个自由He的Natural Orbital密度差Δρ，在Gaussview中得到各Δρ图，见图2。等值面的值取±2e^-7。紫色为正，是电子密度增加的情形；青兰色为负，是电子密度减少的情形。

由于整个势能曲线各点在电子密度差上跨度极大，只有等值面值取得较小才能展现二He靠近时电子密度差细微值的图形来，但取得过小则会使电子密度差的值很大时，图形过于臃肿。现在选取了±2e^-7，能较好地照顾全面图形。
但尽管如此，在整个图形点的初始阶段，二He靠近时电子密度差图形只会看见正值，负值或者包裹在其中看不见，或者因为是在二He之间广大的空间减少的，其等值面微小到不能展示。其实，任何一个这样的Δρ，它密度减少的量，与密度增加的量总是相等的，因为正是减少的量跑到增加的那里了。

好在作此图的目的，只在乎电子在二He之间的聚集是怎样从无到有，逐渐发展，最后又是怎样消退到无的，从而发现范德华作用，确实是在构成一个特殊的共享电子图景，并把它用动画展示出来。Δρ的动画可以作为一种视角来研究横向图景所展示的性质，而单幅的等值面图、等值线图可以深入研究细节、定量的细部，都是不可或缺的。
当有的点所在之处变化比较大时，比如过了能量最低点这个拐点，能量急剧上升，图形变化也相应较大时，还额外插入了几个点，来表现连续性变化的细部。全部各点都列入图2了。这些图的幅面都是由Gaussview自动生成的，细心的人不难看出，原子间距从5.0到2.8这样的大变化，幅面也自动作了适应调整，好像由远至近在观察图形一样。

图 2
将这些图按键长的递减顺序读入制作动画的程序ATani，就可以作成动画。将制作的动画文件存在第三方的图片空间如微软Skydrive，就可以在论坛帖子中引用如下这个动画了，见图3。在电脑上双击动画文件，即可以在图形展示程序如ACDSee中自动打开、反复播放动画。（图还微有抖动，这是由于在Gaussview中将zy平面的图挪到xy平面时目视误差引起的）

图 3

二、讨论：

1、从图1所展示的势能曲线看，尽管在进入范德华作用的键长范畴能量下降较快，或者过了能量最低这个拐点能量急剧上升，但整个曲线还是平滑演变的，没有怪异的不可解释的点，整个大跨度的计算符合来自经验的Lennard-Jones 6-12关系式的，计算的平衡键长、结合能，也与实验值符合，表明耦合簇量子化学方法计算结果是可信、可用的。
势能曲线这种演变，实际上正是电子密度演变的结果。势能曲线能量，正是从这样的变化着的电子密度计算出来的。从图2、图3看，电子密度差只不过是电子的净变化而已，电子密度差之中的共享电子有无、多少，正决定着势能曲线能量。
整个电子密度差的变化过程，表达了二核之间电子密度的变化：由渐增、到激增、到骤减、至消失，贯穿了范德华作用的始终，反映了范德华作用的本质图景。

2、有趣的是，在分子内、分子间无处不在的弱相互作用范德华吸引力，竟是起源于双方电子的排斥。
在图2、图3可以清晰地看到，当两个He原子距离足够远时，二者基本上是自由原子。当二者继续靠近时，两个电子云球相遇、相撞，如在5Å以后，二者发生摄动，主要是双方成对电子的强大的Pauli互斥，二核正面相对之处电子相对减少了，回避、转移到二核的背面了。同时，这二核之间的电子适当减少，既减小了双方电子的强大的Pauli互斥，又使二核相对的正面出现一定程度的裸露，吸引电子能力有所增强，这里电子也增加了、浓缩了。从单个原子看，原子向两端极化了，但它仍然是相互独立的。在Ne-Ne，上帖曾发现原子之间有电子减少区将它们隔开。然而在He-He，因为电子所在的基本轨道不同、原子大小不同，虽然总体形象二He是相互独立的，然而二He之间已经微有增加、微有联系了，只是在某一个等值面下没有显示而已。随着二He继续靠近，二He之间电子密度迅速增加，且连成一体，至二He间距为范德华距离，He之间电子密度达到最大，形成共享电子，能量达到最低。
然而，当二He继续缩短核间距，二He之间本就存在着的强大的电子斥力会增强，二核已无力维系共享电子了，共享的电子也被排斥走了。本来，共享电子除了受二核共同吸引产生范德华力外，共享电子绵延在二核之间也减小了二核之间的核排斥，现在共享电子荡然无存了，核排斥裸现出来，能量急剧上升，范德华力也荡然无存了！

3、也许我们总还会想：如果能将电子密度差对相互作用能的定量影响计算出来，才能对目前对范德华作用的机制、图景论断作证明。
其实耦合簇量子化学方法计算已经这样作了，它正是计算二核的整个空间的电子密度分布与二核的作用、二核之间的排斥来计算体系能量的，正是包含在其中的共享电子提供了能量降低、形成了结合能，产生了范德华作用。
但如何定义、划分共享电子并把它定量计算出来？电子密度差是否可以提供一个范畴？以至可以用共享电子与范德华作用能关联起来、甚至计算出来？

4、在这个系列图片或者动画中，当然还可以看见相应的负值等值面的变化，它是与正值等值面在电荷数值上是相等的，某区域电荷的减少多少，意味着在另外区域的电荷会相应增加多少。
在图2、图3可以看到，等值面为负值的区域，在两个He原子距离靠近至第16幅图，负值区还没有能出现，它包含在正值等值面之内了，以二核间距为4.4为例，即第七幅图，作截面图见图4，等值线初始值为±2e^-7。

图 4
此图表明，He上电子云既然要向前后极化，近核中间区域自然相应会减少了，这里空间狭小，所以减少值集中反映出来了。
直到第17幅，负值区终于露头了。这时He上电子云继续向前后极化，基轨道由原来的S型即球形要向葫芦型演化，葫芦的细腰处自然需要减少电子，便腰缠绿丝带了。
从二He不断靠近，二He之间电子密度迅速增加，且连成一体，至二He间距为范德华距离，二He中间的舞台逐渐被正值区占据了，负值区都只是正值区的配角。
直到过了范德华距离再缩短，负值区逐渐在二He中间的舞台唱主角，负值区合拢，最后，范德华作用也消失了。没有了共享电子，也就没有了范德华力。
（2012/4/19）[ Last edited by zhou2009 on 2012-4-19 at 15:24 ]

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