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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Multiwfn » 想计算分子从基态跃迁到激发态下LUMO和HOMO电子波函数的重叠积分，说明书看糊涂了
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孟广昊

木虫 (小有名气)

[求助] 想计算分子从基态跃迁到激发态下LUMO和HOMO电子波函数的重叠积分，说明书看糊涂了已有1人参与

Sob老师您好，我想计算分子从基态跃迁到激发态下LUMO和HOMO电子波函数的重叠积分，Multiwfn中计算重叠积分好多,我看糊涂了不知该用哪个。
这是分子内的跃迁，一定不是说明书中的分子间轨道重叠积分。
但是比如3.100.5 是alpha 和 beta 轨道的重叠积分  3.200.6 两个波函数轨道重叠积分    3.18.4 计算AOM  
看题目我都觉得可能是我要用的，但看了内容又觉得都不像，我看糊涂了，请教Sob老师的指导！谢谢老师！

比如下面我算了个C2H2分子的激发能，电子轨道如下，我想计算该HOMO和LUMO的波函数的重叠积分，请问老师Multiwfn中的哪个重叠积分指的是这个啊。

想计算分子从基态跃迁到激发态下LUMO和HOMO电子波函数的重叠积分，说明书看糊涂了
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1楼2014-05-20 16:12:58
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黄智彪
1

[ 发自小木虫客户端 ]
2楼2014-05-20 16:13:36
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孟广昊

木虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 黄智彪 at 2014-05-20 16:13:36
1

？
3楼2014-05-20 19:46:25
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhou2009: 金币+4 2014-05-21 07:09:57
孟广昊: 金币+5, ★★★★★最佳答案 2014-05-21 09:01:53
你的体系是闭壳层体系，所以和alpha和beta轨道的重叠积分无关
AOM可以认为是每个原子对于分子轨道间重叠积分的贡献，你研究的也不是这个问题
手册3.200.6节对应的不是一般意义的轨道间的重叠积分，而是轨道的模的重叠积分。轨道是有正负相位的，而轨道的模等于取了绝对值，处处为正。因此得到的值体现的是轨道的重叠程度，但不考虑相位的正负抵消问题。

对于闭壳层体系，由于分子轨道间都是正交的，所以你算HOMO-LUMO的重叠积分是没有意义的，肯定为0。
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4楼2014-05-20 21:34:15
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孟广昊

木虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by sobereva at 2014-05-20 21:34:15
你的体系是闭壳层体系，所以和alpha和beta轨道的重叠积分无关
AOM可以认为是每个原子对于分子轨道间重叠积分的贡献，你研究的也不是这个问题
手册3.200.6节对应的不是一般意义的轨道间的重叠积分，而是轨道的模的 ...

那请教老师，如果是开壳层体系，HOMO-LUMO的重叠积分能有Multiwfn程序计算吗？该用哪个部分啊？
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5楼2014-05-21 09:03:24
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孟广昊

木虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by sobereva at 2014-05-20 21:34:15
你的体系是闭壳层体系，所以和alpha和beta轨道的重叠积分无关
AOM可以认为是每个原子对于分子轨道间重叠积分的贡献，你研究的也不是这个问题
手册3.200.6节对应的不是一般意义的轨道间的重叠积分，而是轨道的模的 ...

再请问老师，对于闭壳层体系，您说HOMO-LUMO的重叠积分为0，那其他轨道，比如LUMO和HOMO-1，或者HOMO和LUMO+1也都是正交重叠积分为0吗？谢谢老师
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6楼2014-05-21 09:20:46
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
引用回帖:
6楼: Originally posted by 孟广昊 at 2014-05-21 09:20:46
再请问老师，对于闭壳层体系，您说HOMO-LUMO的重叠积分为0，那其他轨道，比如LUMO和HOMO-1，或者HOMO和LUMO+1也都是正交重叠积分为0吗？谢谢老师...

闭壳层体系，所有轨道间都是正交的，重叠积分都是0。但是轨道的模的重叠积分未必为0。
对于非限制性开壳层，所有alpha轨道间都是正交的，所有beta轨道间也是正交的，但是alpha和beta轨道间则没有正交关系（虽然重叠积分不大），这体现了自旋极化效应。
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7楼2014-05-21 09:59:11
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孟广昊

木虫 (小有名气)
引用回帖:
7楼: Originally posted by sobereva at 2014-05-21 09:59:11
闭壳层体系，所有轨道间都是正交的，重叠积分都是0。但是轨道的模的重叠积分未必为0。
对于非限制性开壳层，所有alpha轨道间都是正交的，所有beta轨道间也是正交的，但是alpha和beta轨道间则没有正交关系（虽然重 ...

老师我想计算一个分子发生内转换过程时，末态与初态之间的电子波函数之间的重叠积分，Multiwfn能处理吗？
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8楼2014-05-21 14:15:35
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

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8楼: Originally posted by 孟广昊 at 2014-05-21 14:15:35
老师我想计算一个分子发生内转换过程时，末态与初态之间的电子波函数之间的重叠积分，Multiwfn能处理吗？...

内转换是两个态势能面存在交叉而导致的，什么是初态什么是末态，必须有个清楚的定义。
CI、TDDFT、CASSCF等方法给出的不同电子态的多电子波函数间也是正交的，重叠积分为0。
在计算前应该先搞清楚理论问题，不可盲目计算
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9楼2014-05-21 16:21:15
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孟广昊

木虫 (小有名气)
引用回帖:
9楼: Originally posted by sobereva at 2014-05-21 16:21:15
内转换是两个态势能面存在交叉而导致的，什么是初态什么是末态，必须有个清楚的定义。
CI、TDDFT、CASSCF等方法给出的不同电子态的多电子波函数间也是正交的，重叠积分为0。
在计算前应该先搞清楚理论问题，不可 ...

明白了，谢谢老师！
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10楼2014-05-21 16:38:23
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