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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 激发态的homo和lumo
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Illusionist

银虫 (正式写手)

[求助] 激发态的homo和lumo

小弟要计算激发态的homo和lumo
看了论坛的帖子
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1459478
但是还是有些不明白
1、基态构型优化：# b3lyp/6-31g(d) opt freq
2、垂直激发计算：# b3lyp/6-31g(d) td=(singlets,nstates=6,root=1)。坐标部分采用1优化后的坐标
3、激发态结构优化：# rcis(root=1,singlets) opt freq。坐标部分采用2的坐标
4、再一次TD的话就可以找出荧光谱和磷光谱了。


不明的地方：
我的做法是：
1、基态构型优化：# b3lyp/6-31g(d) opt freq
2.然后用这个优化# opt cis=singlets/6-311g geom=connectivity

3.# cis=direct/6-311+g(d,p)  td(singlets,nstates=6,root=1)  算的不对
4.再用# cis=(nstates=6,root=1,direct)/6-311+g(d,p) geom=connectivity 也不行
5.我用# b3lyp/6-31+g(d) td(singlets,nstates=6,root=1)结果差不多
为什么一定要用
“2、垂直激发计算：# b3lyp/6-31g(d) td=(singlets,nstates=6,root=1)。坐标部分采用1优化后的坐标”   这个计算。
不明白为什么cis算得就是不行。是我的设置还是顺序什么的有问题么？
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1楼2011-11-08 16:26:55
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★ ★
小红豆(金币+3): 应助奖励 2011-11-09 18:20:45
你看的这份答案太老，现在过时了。

当时gaussian程序的tddft没有解析梯度，所以四五个原子以上的分子做激发态优化比较难，cis速度更快。gaussian09的tddft已经有了解析梯度，所以可以从头至尾用dft和tddft。但是很多人没买gaussian09，或者没注意gaussian09的这个新功能，或者属于知其然不知其所以然，仍然坚持tddft/cis混用。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
2楼2011-11-08 23:56:22
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Illusionist

银虫 (正式写手)
引用回帖:
9楼: Originally posted by 喻儿在线 at 2013-09-26 11:25:04
楼主，如果你用# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311++g(d,p)  geom=connectivity算激发态的HOMO.LUMO，这不就是基态的了吗？您有没有输入文件可以PO出来看一下呢？...

1.
# opt  b3lyp/6-31+(d,p)    geom=connectivity
2
# td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) geom=check  guess=read
3.
# opt td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) geom=check  guess=read
4.
#  td=(nstates=6,root=1)/6-311+g(d,p) geom=check  guess=read
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喻儿在线
10楼2013-09-28 08:46:40
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家

【答案】应助回帖

Illusionist(金币+10): 谢谢 2011-11-10 08:21:49
引用回帖:
5楼: Originally posted by Illusionist at 2011-11-09 11:31:58:
第一步
优化是指优化 基态结构吧，用这个算法应该够了吧
# opt freq hf/6-311g geom=connectivity

第二步td
第二部td的意义是什么。是为了计算激发态，通过td得到一个较粗糙的激发态模型
那么是否该这么写 ...

第一步应该用dft。这一步确定基态平衡结构

第二步在基态平衡结构计算激发能，根据Franck－Condon原理，近似对应电子吸收谱的能量

第三步用tddft优化第一激发态，最后得到的激发能近似对应这个电子态的电子发射谱能量。这里的的freq是数值方法（因为gaussian的tddft目前还没实现解析二阶导数），相当耗时，如果能肯定是能量极小点（例如，根据文献，或者没有使用对称性而且也没对结构加上限制），没必要做freq计算。

HF和DFT的标度远比post-HF低得多，因此如果体系不是太大（例如，800基函数以下），可以从头至尾都用最大的基组做DFT／TDDFT计算。这样可以省去第四步。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
7楼2011-11-09 22:24:53
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喻儿在线

金虫 (小有名气)

很不愿意努力但必须努力的大喵
送红花一朵
引用回帖:
10楼: Originally posted by Illusionist at 2013-09-28 08:46:40
1.
# opt  b3lyp/6-31+(d,p)    geom=connectivity
2
# td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) geom=check  guess=read
3.
# opt td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) geom=check  guess=read
4.
#  td=(nstat ...

楼主，我还是想问一下您，对于激发态我确实有太多的问题，您在
1.
# opt  b3lyp/6-31+(d,p)    geom=connectivity
是对基态优化，其相应的轨道计算也就是：
#  b3lyp/6-31+(d,p) pop=full  geom=connectivity

而在
3.
# opt td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) geom=check  guess=read
是对激发态进行优化，那么其对应的轨道计算也就是：
# td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) pop=full geom=check  guess=read

我这样计算是对的吗？还是说激发态的前线轨道还有别的方法？
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一旦开始就不要害怕！
11楼2013-10-07 22:26:12
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Illusionist

银虫 (正式写手)
引用回帖:
11楼: Originally posted by 喻儿在线 at 2013-10-07 22:26:12
楼主，我还是想问一下您，对于激发态我确实有太多的问题，您在
1.
# opt  b3lyp/6-31+(d,p)    geom=connectivity
是对基态优化，其相应的轨道计算也就是：
#  b3lyp/6-31+(d,p) pop=full  geom=connectivity
...

按照1·2·3的顺序，第三步算出来的才是激发态的。CIS方法也可以计算激发态。
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12楼2013-10-08 10:24:23
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Illusionist

银虫 (正式写手)
引用回帖:
13楼: Originally posted by 喻儿在线 at 2013-10-08 11:04:16
这个我知道，我主要想知道的是激发态的HOMO, LUMO轨道的计算方法，是在激发态优化好以后，用的下面的命令吗？
# td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) pop=full geom=check  guess=read

还是说还要增加一个什么命 ...

优化结构后，直接用# td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) pop=full geom=check  guess=read
就行。
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14楼2013-10-08 15:47:36
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普通回帖

Illusionist

银虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by beefly at 2011-11-08 23:56:22:
你看的这份答案太老，现在过时了。

当时gaussian程序的tddft没有解析梯度，所以四五个原子以上的分子做激发态优化比较难，cis速度更快。gaussian09的tddft已经有了解析梯度，所以可以从头至尾用dft和tddft。但 ...

那具体应该怎么做啊
只要用cis就可以了么
还是
# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g geom=connectivity
那结构优化也要用td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g ？

小弟新手，但是有点急。昨晚用
# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311++g(d,p)  geom=connectivity算激发态homo和lumo感觉挺准的。不过之前也进行了cis的优化。
迷茫啊····

选择应助，我给你分。太感谢了
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喻儿在线
3楼2011-11-09 08:30:47
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daiyulan85

木虫 (正式写手)
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小红豆(金币+2): 应助奖励 2011-11-09 18:20:58
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3楼: Originally posted by Illusionist at 2011-11-09 08:30:47:
那具体应该怎么做啊
只要用cis就可以了么
还是
# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g geom=connectivity
那结构优化也要用td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g ？

小弟新手，但是有点急。昨晚用
# td=( ...

如果直接用g09的话，
1.opt 结构
2.td
3.tdopt. b3lyp/6-311g  td=(nstates=6,root=1)   opt
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计算化学光谱
4楼2011-11-09 09:07:03
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Illusionist

银虫 (正式写手)
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4楼: Originally posted by daiyulan85 at 2011-11-09 09:07:03:
如果直接用g09的话，
1.opt 结构
2.td
3.tdopt. b3lyp/6-311g  td=(nstates=6,root=1)   opt

第一步
优化是指优化 基态结构吧，用这个算法应该够了吧
# opt freq hf/6-311g geom=connectivity

第二步td
第二部td的意义是什么。是为了计算激发态，通过td得到一个较粗糙的激发态模型
那么是否该这么写
# td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) geom=connectivity

第三步
进行更精确的模型
# opt freq td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g geom=connectivity

第四步
# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311+g(d,p) geom=connectivity
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5楼2011-11-09 11:31:58
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daiyulan85

木虫 (正式写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by Illusionist at 2011-11-09 11:31:58:
第一步
优化是指优化 基态结构吧，用这个算法应该够了吧
# opt freq hf/6-311g geom=connectivity

第二步td
第二部td的意义是什么。是为了计算激发态，通过td得到一个较粗糙的激发态模型
那么是否该这么写 ...

是这样的，我写的比较粗糙
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计算化学光谱
6楼2011-11-09 17:24:11
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Illusionist

银虫 (正式写手)
引用回帖:
7楼: Originally posted by beefly at 2011-11-09 22:24:53:
第一步应该用dft。这一步确定基态平衡结构

第二步在基态平衡结构计算激发能，根据Franck－Condon原理，近似对应电子吸收谱的能量

第三步用tddft优化第一激发态，最后得到的激发能近似对应这个电子态的电子 ...

第一步
确定基态平衡结构
# opt freq b3lyp/6-311g geom=connectivity

第二部
在基态平衡结构计算激发能，根据Franck－Condon原理，近似对应电子吸收谱的能量。
# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311++g(d,p) geom=connectivity

第三步
用tddft优化第一激发态，最后得到的激发能近似对应这个电子态的电子发射谱能量。这里的的freq是数值方法（因为gaussian的tddft目前还没实现解析二阶导数），相当耗时，如果能肯定是能量极小点（例如，根据文献，或者没有使用对称性而且也没对结构加上限制），没必要做freq计算。
# opt freq td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311++g(d,p) geom=connectivity


问一下
第二步的结果对第三步的影响有多大？
不使用扩散函数的结果会不会受影响。即可否使用
# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g geom=connectivity
这样比较节约时间

非常谢谢
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8楼2011-11-10 08:21:40
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喻儿在线

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3楼: Originally posted by Illusionist at 2011-11-09 08:30:47
那具体应该怎么做啊
只要用cis就可以了么
还是
# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g geom=connectivity
那结构优化也要用td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g ？

小弟新手，但是有点急。昨晚用
# td=(ns ...

楼主，如果你用# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311++g(d,p)  geom=connectivity算激发态的HOMO.LUMO，这不就是基态的了吗？您有没有输入文件可以PO出来看一下呢？
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