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Illusionist银虫 (正式写手)
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激发态的homo和lumo
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小弟要计算激发态的homo和lumo 看了论坛的帖子 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1459478 但是还是有些不明白 1、基态构型优化：# b3lyp/6-31g(d) opt freq 2、垂直激发计算：# b3lyp/6-31g(d) td=(singlets,nstates=6,root=1)。坐标部分采用1优化后的坐标 3、激发态结构优化：# rcis(root=1,singlets) opt freq。坐标部分采用2的坐标 4、再一次TD的话就可以找出荧光谱和磷光谱了。 不明的地方： 我的做法是： 1、基态构型优化：# b3lyp/6-31g(d) opt freq 2.然后用这个优化# opt cis=singlets/6-311g geom=connectivity 3.# cis=direct/6-311+g(d,p) td(singlets,nstates=6,root=1) 算的不对 4.再用# cis=(nstates=6,root=1,direct)/6-311+g(d,p) geom=connectivity 也不行 5.我用# b3lyp/6-31+g(d) td(singlets,nstates=6,root=1)结果差不多 为什么一定要用 “2、垂直激发计算：# b3lyp/6-31g(d) td=(singlets,nstates=6,root=1)。坐标部分采用1优化后的坐标” 这个计算。 不明白为什么cis算得就是不行。是我的设置还是顺序什么的有问题么？ |
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【答案】应助回帖
Illusionist(金币+10): 谢谢 2011-11-10 08:21:49
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第一步应该用dft。这一步确定基态平衡结构 第二步在基态平衡结构计算激发能，根据Franck－Condon原理，近似对应电子吸收谱的能量 第三步用tddft优化第一激发态，最后得到的激发能近似对应这个电子态的电子发射谱能量。这里的的freq是数值方法（因为gaussian的tddft目前还没实现解析二阶导数），相当耗时，如果能肯定是能量极小点（例如，根据文献，或者没有使用对称性而且也没对结构加上限制），没必要做freq计算。 HF和DFT的标度远比post-HF低得多，因此如果体系不是太大（例如，800基函数以下），可以从头至尾都用最大的基组做DFT／TDDFT计算。这样可以省去第四步。 |
7楼2011-11-09 22:24:53
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楼主，我还是想问一下您，对于激发态我确实有太多的问题，您在 1. # opt b3lyp/6-31+(d,p) geom=connectivity 是对基态优化，其相应的轨道计算也就是： # b3lyp/6-31+(d,p) pop=full geom=connectivity 而在 3. # opt td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) geom=check guess=read 是对激发态进行优化，那么其对应的轨道计算也就是： # td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) pop=full geom=check guess=read 我这样计算是对的吗？还是说激发态的前线轨道还有别的方法？ |
11楼2013-10-07 22:26:12
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第一步 优化是指优化 基态结构吧，用这个算法应该够了吧 # opt freq hf/6-311g geom=connectivity 第二步td 第二部td的意义是什么。是为了计算激发态，通过td得到一个较粗糙的激发态模型 那么是否该这么写 # td=(nstates=6,root=1)/6-31+g(d,p) geom=connectivity 第三步 进行更精确的模型 # opt freq td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g geom=connectivity 第四步 # td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311+g(d,p) geom=connectivity |
5楼2011-11-09 11:31:58
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第一步 确定基态平衡结构 # opt freq b3lyp/6-311g geom=connectivity 第二部 在基态平衡结构计算激发能，根据Franck－Condon原理，近似对应电子吸收谱的能量。 # td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311++g(d,p) geom=connectivity 第三步 用tddft优化第一激发态，最后得到的激发能近似对应这个电子态的电子发射谱能量。这里的的freq是数值方法（因为gaussian的tddft目前还没实现解析二阶导数），相当耗时，如果能肯定是能量极小点（例如，根据文献，或者没有使用对称性而且也没对结构加上限制），没必要做freq计算。 # opt freq td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311++g(d,p) geom=connectivity 问一下 第二步的结果对第三步的影响有多大？ 不使用扩散函数的结果会不会受影响。即可否使用 # td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g geom=connectivity 这样比较节约时间 非常谢谢 |
8楼2011-11-10 08:21:40
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9楼2013-09-26 11:25:04
