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qinyuzhu5233金虫 (小有名气)
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基态的HOMO-LUMO能隙与吸收光谱规律不一致！有这种情况吗？
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本人有两个问题请教： 1. 计算前线分子轨道能隙所用的机组是否需要和计算吸收光谱所用的机组一样？ 2. 看到大量文献都说：能隙增大，吸收光谱蓝移。 能隙减小，吸收光谱红移。但是现在本人尝试用不同的基组和方法得到的能隙和吸收光谱的实验值不一致，不知是什么原因！请高手不吝赐教！  |
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 HOMO与LUMO |
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yongleli
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zhou2009(金币+3): 2011-07-03 14:22:15
gmy1990(金币+2): 非常感谢你对论坛的贡献，奖励一下！ 2011-07-03 20:47:21
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gmy1990(金币+2): 非常感谢你对论坛的贡献，奖励一下！ 2011-07-03 20:47:21
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DFT计算得到的轨道，其能量跟实际体系的能量没法比较。 毕竟DFT得到的只有\rho对应真实的\rho。 从TD-DFT的计算公式可以看出，所谓的DFT计算得到的HOMO-LUMO gap只是零级近似，而TD-DFT的计算要算到二级近似。 具体公式可以参考Tom Ziegler的review，或者直接看Casida等人的文章。 而且我也写过一篇文章， 讲使用不同的泛函，用TD-DFT计算同一个化合物， 得到的能隙可以差别非常大，但是激发能却差不多。 所以你要是真想计算HOMO-LUMO gap，需要查阅文献， 看看用什么方法可以。而且固体计算中的能隙由于使用了平面波， 即使某泛函在固体计算中可以给出合理的能隙，也不能说在分子中可以。 |
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qinyuzhu52336楼2011-07-03 12:48:37
【答案】应助回帖
★ ★ ★
qinyuzhu5233(金币+5): 谢谢您的应助！我在计算吸收光谱的时候，用的的确是TD-DFT，在计算前线分子轨道中只用了b3lyp和pbe0不用td计算，我也尝试不同的基组，但是计算得到的能隙与光谱还是不一致，并不是成反比的关系，真不知道该怎么处理这种情况！ 2011-07-02 08:58:17
小红豆(金币+3): 感谢应助 2011-07-11 18:56:32
qinyuzhu5233(金币+5): 谢谢您的应助！我在计算吸收光谱的时候，用的的确是TD-DFT，在计算前线分子轨道中只用了b3lyp和pbe0不用td计算，我也尝试不同的基组，但是计算得到的能隙与光谱还是不一致，并不是成反比的关系，真不知道该怎么处理这种情况！ 2011-07-02 08:58:17
小红豆(金币+3): 感谢应助 2011-07-11 18:56:32
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1.我在做的时候所用的基组是一样的，我用的不同的计算方法，但基组一样 2.能隙的大小反应了电子占从据轨道向空轨道跃迁的能力，在一定程度上代表分子参加化学反应的能力，还反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的电子光谱频率的大小。能隙大，化学性降低，可能的电子跃迁光谱频率增大，就越稳定。另外在计算的时候你用TDDFT试下，可能更精确些吧 |
2楼2011-07-01 20:57:53
zhangmt
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【答案】应助回帖
★ ★ ★
gmy1990(金币+3): 谢谢分享！ 2011-07-02 09:55:22
qinyuzhu5233(金币+10): 谢谢张老师的耐心赐教，学生之所以发帖，是因为怕审稿人对本人的能隙与吸收光谱值的不一致性提出质疑，学生所计算的吸收光谱对应的是HOMO->LUMO+2的跃迁，如果我比较HOMO->LUMO+2的能隙值就和吸收光谱吻合，那请问张老师，我能这样做吗，把原本大家都一致认为的HOMO-LUMO能隙值 用HOMO-LUMO+2的能隙值来代替，可以这样吗？再次感谢张老师！ 2011-07-02 10:30:46
gmy1990(金币+3): 谢谢分享！ 2011-07-02 09:55:22
qinyuzhu5233(金币+10): 谢谢张老师的耐心赐教，学生之所以发帖，是因为怕审稿人对本人的能隙与吸收光谱值的不一致性提出质疑，学生所计算的吸收光谱对应的是HOMO->LUMO+2的跃迁，如果我比较HOMO->LUMO+2的能隙值就和吸收光谱吻合，那请问张老师，我能这样做吗，把原本大家都一致认为的HOMO-LUMO能隙值 用HOMO-LUMO+2的能隙值来代替，可以这样吗？再次感谢张老师！ 2011-07-02 10:30:46
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1、当然要一致。不同方法和基组，计算出来的能量相差很大，互相之间没有可比性。 2、文献表述理论上是完全正确的。只不过，关于能隙的这个说法，本身就很粗略。比如说，在基态时，把LUMO-HOMO认为是能隙，但是那个LUMO在基态分子时，是没有电子存在的，是基态分子通过SCF自洽后，虚拟得到的，是不准确的。只是根据kopman定理（KT）假设成立的。当激发态时，填充了电子之后，能量是会发生变化的，真实的跃迁，是从基态的轨道跃迁到激发态的轨道之间的能量差。 你做这个，是为了做练习吧。如果是做科研，就大可不必。没必要证明KT近似是合理还是不合理的。 |
3楼2011-07-02 09:43:28
zhangmt
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【答案】应助回帖
qinyuzhu5233(金币+5): 谢谢张老师！学生还有问题，我算的四个物质，其中两个分子的吸收光谱是由HOMO->LUMO跃迁引起的，另外两种分子是由HOMO->LUMO+2引起的，那我是不是可以根据其跃迁方式来计算它们的能隙？若比较四种分子能隙大小，此时能隙的大小规律是和吸收光谱完全吻合的，那么我可以这样做吗？再次感谢张老师的耐心讲解！ 2011-07-03 10:45:59
小红豆: 2011-07-11 18:57:02
小红豆: 2011-07-11 18:57:02
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既然光谱线是对应着HOMO->LUMO+2的跃迁，那么能量自然也就是这两个轨道的能量差了。趋势相同，是应该的，符合KT的假设的。可以接受。 |
4楼2011-07-02 17:56:28
zhangmt
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5楼2011-07-03 12:01:46
7楼2011-07-04 08:54:01
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J. Phys. Chem. A 2010, 114, 1931–1938 这篇文中的Figure5\Figure9\Figure10之间的对应 J. Phys. Chem. A 2010, 114, 13411–13417 这篇文中的Figure3/Figure4之间的对应 这两篇文就是完全在用TD能隙来解释吸收谱 倒是也解释的很完美，楼主可以参考下 |
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8楼2011-07-04 08:58:00
qinyuzhu5233
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qinyuzhu5233
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