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Illusionist

银虫 (正式写手)

[求助] 激发态的homo和lumo

小弟要计算激发态的homo和lumo
看了论坛的帖子
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1459478
但是还是有些不明白
1、基态构型优化：# b3lyp/6-31g(d) opt freq
2、垂直激发计算：# b3lyp/6-31g(d) td=(singlets,nstates=6,root=1)。坐标部分采用1优化后的坐标
3、激发态结构优化：# rcis(root=1,singlets) opt freq。坐标部分采用2的坐标
4、再一次TD的话就可以找出荧光谱和磷光谱了。


不明的地方：
我的做法是：
1、基态构型优化：# b3lyp/6-31g(d) opt freq
2.然后用这个优化# opt cis=singlets/6-311g geom=connectivity

3.# cis=direct/6-311+g(d,p)  td(singlets,nstates=6,root=1)  算的不对
4.再用# cis=(nstates=6,root=1,direct)/6-311+g(d,p) geom=connectivity 也不行
5.我用# b3lyp/6-31+g(d) td(singlets,nstates=6,root=1)结果差不多
为什么一定要用
“2、垂直激发计算：# b3lyp/6-31g(d) td=(singlets,nstates=6,root=1)。坐标部分采用1优化后的坐标”   这个计算。
不明白为什么cis算得就是不行。是我的设置还是顺序什么的有问题么？
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1楼 2011-11-08 16:26:55
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家

【答案】应助回帖

Illusionist(金币+10): 谢谢 2011-11-10 08:21:49
引用回帖:
5楼: Originally posted by Illusionist at 2011-11-09 11:31:58:
第一步
优化是指优化 基态结构吧，用这个算法应该够了吧
# opt freq hf/6-311g geom=connectivity

第二步td
第二部td的意义是什么。是为了计算激发态，通过td得到一个较粗糙的激发态模型
那么是否该这么写 ...

第一步应该用dft。这一步确定基态平衡结构

第二步在基态平衡结构计算激发能，根据Franck－Condon原理，近似对应电子吸收谱的能量

第三步用tddft优化第一激发态，最后得到的激发能近似对应这个电子态的电子发射谱能量。这里的的freq是数值方法（因为gaussian的tddft目前还没实现解析二阶导数），相当耗时，如果能肯定是能量极小点（例如，根据文献，或者没有使用对称性而且也没对结构加上限制），没必要做freq计算。

HF和DFT的标度远比post-HF低得多，因此如果体系不是太大（例如，800基函数以下），可以从头至尾都用最大的基组做DFT／TDDFT计算。这样可以省去第四步。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
7楼2011-11-09 22:24:53
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★ ★
小红豆(金币+3): 应助奖励 2011-11-09 18:20:45
你看的这份答案太老，现在过时了。

当时gaussian程序的tddft没有解析梯度，所以四五个原子以上的分子做激发态优化比较难，cis速度更快。gaussian09的tddft已经有了解析梯度，所以可以从头至尾用dft和tddft。但是很多人没买gaussian09，或者没注意gaussian09的这个新功能，或者属于知其然不知其所以然，仍然坚持tddft/cis混用。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
2楼2011-11-08 23:56:22
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Illusionist

银虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by beefly at 2011-11-08 23:56:22:
你看的这份答案太老，现在过时了。

当时gaussian程序的tddft没有解析梯度，所以四五个原子以上的分子做激发态优化比较难，cis速度更快。gaussian09的tddft已经有了解析梯度，所以可以从头至尾用dft和tddft。但 ...

那具体应该怎么做啊
只要用cis就可以了么
还是
# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g geom=connectivity
那结构优化也要用td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g ？

小弟新手，但是有点急。昨晚用
# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311++g(d,p)  geom=connectivity算激发态homo和lumo感觉挺准的。不过之前也进行了cis的优化。
迷茫啊····

选择应助，我给你分。太感谢了
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» 本帖已获得的红花（最新10朵）

喻儿在线
3楼2011-11-09 08:30:47
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daiyulan85

木虫 (正式写手)
★ ★
小红豆(金币+2): 应助奖励 2011-11-09 18:20:58
引用回帖:
3楼: Originally posted by Illusionist at 2011-11-09 08:30:47:
那具体应该怎么做啊
只要用cis就可以了么
还是
# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g geom=connectivity
那结构优化也要用td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-311g ？

小弟新手，但是有点急。昨晚用
# td=( ...

如果直接用g09的话，
1.opt 结构
2.td
3.tdopt. b3lyp/6-311g  td=(nstates=6,root=1)   opt
赞一下(1人) 回复此楼
计算化学光谱
4楼2011-11-09 09:07:03
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