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[交流]
关于G09计算激发态偶极矩，基态偶极矩，跃迁偶极矩的讨论 已有10人参与
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看到很多虫友问激发态偶极矩计算的问题 正好最近也接触相关工作 试着做个小总结 欢迎大家指正 希望对有疑问的虫友们有所帮助 1.G09的TDDFT输出文件里给出的transition electronic dipole moment是跃迁偶极矩，不是激发态偶极矩，二者不能混淆。 2.每个激发态都有对应的跃迁偶极矩。XYZ代表了跃迁偶极矩的三个分量。Dip.S是XYZ的平方和，也就是跃迁偶极矩值的平方，开方后就是绝对值。osc是振子强度，对应跃迁几率和吸收光谱峰高。 3.争议。有这样的说法：某激发态偶极矩-基态偶极矩=某激发态跃迁偶极矩。因为跃迁偶极矩对应的是电荷从基态到激发态的再布局。从偶极矩的定义讲，激发态的电荷布局与基态的电荷布局之差应该对应跃迁偶极矩。但是，对错与否严格的讲应该从跃迁偶极矩的定义出发验证。本虫没看到过相关验证，希望有牛虫推演一下。 |
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virtualzx
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请注意两个原子间距离是1米。电子不会在相隔1米的两个完全隔离的位点间转移的，这个反应并不会发生。与之类似的，非共轭分子内孤立中心之间的电子转移速率常数随距离增加指数下降，就是跃迁偶极矩指数衰减导致的。 你也可以把这个积分写出来然后计算一下。它不是严格的0，但是它的值大约是10^(-10,000,000,000)量级。跃迁偶极矩本质虽然有一个位置算符，但仍然是一个重叠积分，而且位置算符是局域算符，如果两个波函数完全隔离开，跃迁偶极矩就小。 如果觉得氢原子波函数的积分还是太复杂了，那么有个更简单的例子，两个无限高势累分隔开的势井，一个电子穿越势累的跃迁偶极矩，因为被积函数处处为0，跃迁偶极矩为0；偶极矩变化就不用说了吧。 跃迁偶极矩不为0，偶极矩变化为0的例子也很多。比如乙烯的pi->pi*激发。 可能最简单的例子要数原子能级间的跃迁了，如果不考虑精细结构的话所有原子束缚态的偶极矩都是0，任何一个原子光谱项对应的跃迁都是一个不错的例子。 总的来说跃迁偶极矩和偶极矩实在是两个全然不同的物理概念，不能混为一谈了。 |
10楼2013-09-26 07:32:36
superrice
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正好看到这贴，对于第三条那我做个粗糙的证明吧，做的不好还请海涵。假设基态g，单电子激发态e，还有一个双电子激发态e'，u为偶极矩。我们知道由于g-e和e-e'都是单电子可以跃迁的，跃迁偶极矩一定为正值，因此u_ge+u_ee'>0，称为0式。 如果原命题正确，就是u_ge=u_ee-u_gg，称为1式。 如果原命题正确，那么u_ee'=u_e'e'-u_ee，称为2式。 1式+2式:u_ge+u_ee'=u_e'e'-u_gg，称为3式 如果原命题正确，那么对于双电子激发也一定适用u_e'e'-u_gg=u_ge' 我们知道，由于双电子激发一定是单电子禁阻的，那么u_ge'=0，得出u_e'e'-u_gg=0，代入3式 u_ge+u_ee'=0。称为4式 4式与0式相矛盾，因此原命题不成立。 |
13楼2013-09-29 09:59:48
lihb734
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送红花一朵
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送红花一朵 | 你好，我有一个分子的跃迁偶极矩，不知道怎么算...可否帮个忙，http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=6125538 |
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virtualzx
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