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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 关于G09计算激发态偶极矩，基态偶极矩，跃迁偶极矩的讨论
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arisun8818

金虫 (小有名气)

[交流] 关于G09计算激发态偶极矩，基态偶极矩，跃迁偶极矩的讨论 已有10人参与

看到很多虫友问激发态偶极矩计算的问题
正好最近也接触相关工作
试着做个小总结
欢迎大家指正
希望对有疑问的虫友们有所帮助

1.G09的TDDFT输出文件里给出的transition electronic dipole moment是跃迁偶极矩，不是激发态偶极矩，二者不能混淆。

2.每个激发态都有对应的跃迁偶极矩。XYZ代表了跃迁偶极矩的三个分量。Dip.S是XYZ的平方和，也就是跃迁偶极矩值的平方，开方后就是绝对值。osc是振子强度，对应跃迁几率和吸收光谱峰高。

3.争议。有这样的说法：某激发态偶极矩-基态偶极矩=某激发态跃迁偶极矩。因为跃迁偶极矩对应的是电荷从基态到激发态的再布局。从偶极矩的定义讲，激发态的电荷布局与基态的电荷布局之差应该对应跃迁偶极矩。但是，对错与否严格的讲应该从跃迁偶极矩的定义出发验证。本虫没看到过相关验证，希望有牛虫推演一下。
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1楼 2013-03-15 22:56:58
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

virtualzx

木虫 (著名写手)
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9楼: Originally posted by arisun8818 at 2013-09-25 09:38:32
如果基态和激发态的电子分布不一样的话，电子跃迁当然会引起电子空间再布局。

考虑这个极端例子，初态H+和H-，末态两个H或者H2，不考虑中间跃迁过程如何发生，这个反应肯定是会发生的，保证跃迁偶极矩不是0....

请注意两个原子间距离是1米。电子不会在相隔1米的两个完全隔离的位点间转移的，这个反应并不会发生。与之类似的，非共轭分子内孤立中心之间的电子转移速率常数随距离增加指数下降，就是跃迁偶极矩指数衰减导致的。

你也可以把这个积分写出来然后计算一下。它不是严格的0，但是它的值大约是10^(-10,000,000,000)量级。跃迁偶极矩本质虽然有一个位置算符，但仍然是一个重叠积分，而且位置算符是局域算符，如果两个波函数完全隔离开，跃迁偶极矩就小。

如果觉得氢原子波函数的积分还是太复杂了，那么有个更简单的例子，两个无限高势累分隔开的势井，一个电子穿越势累的跃迁偶极矩，因为被积函数处处为0，跃迁偶极矩为0；偶极矩变化就不用说了吧。

跃迁偶极矩不为0，偶极矩变化为0的例子也很多。比如乙烯的pi->pi*激发。

可能最简单的例子要数原子能级间的跃迁了，如果不考虑精细结构的话所有原子束缚态的偶极矩都是0，任何一个原子光谱项对应的跃迁都是一个不错的例子。

总的来说跃迁偶极矩和偶极矩实在是两个全然不同的物理概念，不能混为一谈了。
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10楼2013-09-26 07:32:36
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superrice

木虫 (正式写手)
★
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正好看到这贴，对于第三条那我做个粗糙的证明吧，做的不好还请海涵。假设基态g，单电子激发态e，还有一个双电子激发态e'，u为偶极矩。我们知道由于g-e和e-e'都是单电子可以跃迁的，跃迁偶极矩一定为正值，因此u_ge+u_ee'>0，称为0式。
如果原命题正确，就是u_ge=u_ee-u_gg，称为1式。
如果原命题正确，那么u_ee'=u_e'e'-u_ee，称为2式。
1式+2式:u_ge+u_ee'=u_e'e'-u_gg，称为3式
如果原命题正确，那么对于双电子激发也一定适用u_e'e'-u_gg=u_ge'
我们知道，由于双电子激发一定是单电子禁阻的，那么u_ge'=0，得出u_e'e'-u_gg=0，代入3式
u_ge+u_ee'=0。称为4式
4式与0式相矛盾，因此原命题不成立。
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13楼2013-09-29 09:59:48
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
★
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Dip.S是XYZ的平方和，这个好像不是这样的吧？莫非单位不一样？

对于第三点，如果是线性分子，基态偶极矩与激发态偶极矩在一个方向上，确实可以这样的，但如果不在一个方向上，就不合理。除非你指的是矢量运算
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前途光明，出路难觅！
2楼2013-03-16 08:40:16
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arisun8818

金虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by lihb734 at 2013-03-16 08:40:16
Dip.S是XYZ的平方和，这个好像不是这样的吧？莫非单位不一样？

对于第三点，如果是线性分子，基态偶极矩与激发态偶极矩在一个方向上，确实可以这样的，但如果不在一个方向上，就不合理。除非你指的是矢量运算

Dip.S是dipole strength的缩写，应该是偶极矩矢量的XYZ各分量的平方和。至于有时候两者不相等，有可能跟选择的基组有关，原因有待牛虫解释。

偶极矩算符是矢量啊，在线性空间中使用毫无压力。
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3楼2013-03-16 14:59:07
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借我一声

金虫 (小有名气)
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你好，我有一个分子的跃迁偶极矩，不知道怎么算...可否帮个忙，http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=6125538
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arisun8818
成功，就是以不息地热情从失败走向失败！
4楼2013-07-24 09:30:23
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cjl1761

金虫 (小有名气)
★
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请问如果我们在加入溶剂化效应的时候，在不同溶剂中，跃迁偶极矩会有很大的不同的吗？
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5楼2013-09-16 15:58:59
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virtualzx

木虫 (著名写手)
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gmy1990: 金币+2 2013-09-19 01:19:19
第三条似乎没什么道理，跃迁偶极矩不是电子的再布局，和基态与激发态的偶极矩也没有直接数值关系。
考虑一个极端例子，比如说一个H+和一个H-相隔1米远，跃迁到两个中性氢原子，偶极矩的变化是天文数字～10^10D，而跃迁偶极矩是0

不过跃迁偶极矩各个分量是否为0和电偶极矩是有些关系，但是这不是因果关系，而是因为它们具有同样对称性的缘故。

[ Last edited by virtualzx on 2013-9-17 at 14:53 ]
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6楼2013-09-18 03:36:50
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arisun8818

金虫 (小有名气)
引用回帖:
5楼: Originally posted by cjl1761 at 2013-09-16 15:58:59
请问如果我们在加入溶剂化效应的时候，在不同溶剂中，跃迁偶极矩会有很大的不同的吗？

多大才算“很大”？

如果分子本身极性比较大，不同溶剂分子的极性也比较大的话，会形成氢键，并发生类似质子化或去质子化过程。这个作用可以引起跃迁偶极矩相当大的变化，我遇到过变化大概几个%到十几个%的情况。再大的估计就发生比较强的化学反应了。仅供参考。
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7楼2013-09-25 21:55:08
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arisun8818

金虫 (小有名气)
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引用回帖:
4楼: Originally posted by 借我一声 at 2013-07-24 09:30:23
你好，我有一个分子的跃迁偶极矩，不知道怎么算...可否帮个忙，http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=6125538

不好意思，没帮上忙。还红花一朵。
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8楼2013-09-25 21:55:49
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arisun8818

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引用回帖:
6楼: Originally posted by virtualzx at 2013-09-18 03:36:50
第三条似乎没什么道理，跃迁偶极矩不是电子的再布局，和基态与激发态的偶极矩也没有直接数值关系。
考虑一个极端例子，比如说一个H+和一个H-相隔1米远，跃迁到两个中性氢原子，偶极矩的变化是天文数字～10^10D，而 ...

如果基态和激发态的电子分布不一样的话，电子跃迁当然会引起电子空间再布局。

考虑这个极端例子，初态H+和H-，末态两个H或者H2，不考虑中间跃迁过程如何发生，这个反应肯定是会发生的，保证跃迁偶极矩不是0.
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9楼2013-09-25 22:38:32
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