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[交流]
磷光材料dopant的发射光谱肩峰问题
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讨论点： 目前在磷光材料中，有一个奇特的现象就是发射光谱中，会出现1-3这样的侧峰（肩峰）。肩峰的位置一般会出现在长波长一侧，这是一个讨论点；第二个点就是有时肩峰的强度会超过主峰；第三个讨论点就是在制作器件时，根据一些数据，发现dopant的掺杂浓度越高，这个肩峰的强度也适度增大（文献为external quantum efficiency above 20% in deep blue phosphorescent organic light-emitting diodes, Adv.Mater.2011,23,1436-1441) 我的看法： 经过查阅文献，了解到这样的肩峰是由于电子振动能级造成的。在一个分子能级中，无论是S1，或T1，或是更高的激发态能级，都存在着电子振动能级（v=0,v=1,v=2等有限个能级，所以是不连续的能谱）。磷光发射的主峰是由于最低激发态的最低振动能级上的电子跃迁到基态中的最低振动能级上的过程。这就回答了第一个讨论点：为什么一般情况下肩峰出现在长波长处了。 但是，为什么在磷光dopant材料的发射光谱中，越蓝的材料越容易出现这种肩峰的强度大于主峰的强度呢？根据文献，了解到吸收光谱和发射光谱中存在着一个镜像规则，并且，表明基态上的零振动能级(V=0)到第一激发态中的第二振动能级（V=1)的跃迁概率最大，从激发态回到基态也是这样的规律（1）。而且，我们知道第一激发态势能面和基态势能面间存在着一个位移，量子化学指出，电子跃迁是符合Franck-Condon原理（即垂直跃迁）（2)。所以综合（1）和（2）这两个因素，可以推出无论是吸收或是发射时，电子有时会跃迁到较高的振动态，就有时会出现强的肩峰（V=0,激发态能级，-----到V=1，基态能级，上的跃迁的强度（或概率）大于主峰的强度或概率。就这就回答了第二个讨论点。 至于第三个讨论点，我的疑虑是肩峰的强度是否还与dopant的掺杂浓度有关。我从文献（external quantum efficiency above 20% in deep blue phosphorescent organic light-emitting diodes, Adv.Mater.2011,23,1436-1441）中去推测，dopant的掺杂浓度高，肩峰的强度也高。是否这个观察是一定成立? 请大家提出想法！ 思考点：1. dopant（蓝色磷光材料）的掺杂浓度与肩峰的强度是否有关系？ 2. 分子结构对振动能级有什么影响？或者说，什么样的分子结构对肩峰有影响？因为这种肩峰的强度超过主峰的强度，通常是发生在蓝光里面的。而且有文献指出，越蓝的材料越容易发生这种现象。 3. 与其他光色的材料相比，蓝色磷光材料dopant的能带Eg(LUMO-HOMO)很大，LUMO的能级很高，相应的可以推测三线态或单线态的能级也应该很高，那么激发态能级中电子振动能级是否比较特殊呢？我是这么认为的，激发态或基态能级高的话，相应的电子振动能级也高，所以，越不稳定，越容易发生这样的现象，我想不通啦 我建立这个贴的目的就是 欢迎大家积极讨论，踊跃发言，给的金币不多。  |
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5楼2011-10-07 22:46:13
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“磷光发射的主峰是由于最低激发态的最低振动能级上的电子跃迁到基态中的最低振动能级上的过程” 只要自旋三重态（通常是较高激发态）和自旋单重态（通常是较低激发态或基态）之间有较大的跃迁偶极矩，就会有磷光跃迁。这个自旋三重态未必是最低激发态。 磷光发射主峰的上能级主要分布在最低振动能级，但下能级未必是基态（或低激发态）的最低振动能级。必须要符合Franck-Condon原理。所以后面“基态上的零振动能级(V=0)到第一激发态中的第二振动能级（V=1)的跃迁概率最大”的说法也是不对的，不要受那个示意图的影响。 [ Last edited by beefly on 2011-10-8 at 00:26 ] |
6楼2011-10-08 00:25:35
7楼2012-05-11 10:34:03
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
gmy1990: 金币+2 2012-05-13 21:40:34
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
gmy1990: 金币+2 2012-05-13 21:40:34
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说几个外行的话。 楼主一直说发射光谱，我没有弄清楚到底说的是荧光光谱还是磷光光谱，抑或是二者混合在一起的光谱？实验上是否可以明确分开测？据说有“斩波片”（似乎是这个名字）可以引入来只测磷光。不知道只测荧光怎么处理。 楼主示意图仅是对荧光的描述，如果讨论磷光的话，还缺一个三重态T1的振动能级图。如果是混合的光谱，肩峰似乎也可能是磷光引起的，而如果磷光的效率超过荧光，那么肩峰高就可以解释了。比如二苯甲酮，几乎所有的S1都经过ISC变到T1，这样，荧光几乎都被磷光替代了。 |
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