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zhou2009

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[资源] 【zhou2009个人文集】关于电荷计算的第二组分子

关于电荷计算的第二组分子

Zhou2009

1．回顾：
在上篇帖子“关于HF、H2O的电荷计算”中，通过推算与电负性相关性好的σ诱导电荷，解析了Mulliken population的构成和来源，寻找了它的诸多差错导致了电荷计算的失误。
Mulliken布居分析，第一错在把不属于σ诱导电荷的如2s为排布变形而生成的重叠布居拿来均分了！
第二错在把电荷在原子之间转移的情形也当作重叠布居也拿来均分了！
第三错在将原子基函数还原为相应的原子的轨道来求重叠布居电荷，不能反映基函数在叠加、组合时发生的巨大变化，从而严重错算了所谓重叠布居！
第四错在把明显地偏向一方的重叠布居也拿来均分了！
第五错在把分子中的孤对电子反馈的电荷，也叠加在Mulliken atomic charges之上，让人易于将它与σ诱导电荷混为一团，这在以前关于CH2O的电子结构分析中已谈到了。
相应地，诱导电荷新的计算方案针对性地考虑了这些问题：
第一、只考虑形成σ键的MO，这足以反映σ诱导电荷的变化和流向。
通常不考虑内层不参加成键的MO，如2s，除非在象CH4这样的分子，2s（基函数表示的）也参加了成键。
也不考虑σ诱导之外孤对电子反馈电荷的叠加。
第二、对于基函数线性组合时形成的所谓重叠布居，通过作电子密度差Δρ来区分为三种情形：电荷转移、重叠布居电荷居中和重叠布居不居中而偏向一方，对它们需要分别确定和计算划分。
然而即使是这样，起初对每一个分子的计算要得到合用的数据并不容易，有的还象一个小小的课题，计算上会出现新问题，现在起以分组的方式逐一贴出细细道来。
从此帖起，将不再对应地列出Mulliken布居分析如何失误，除非发现了新的失误，而是直接用新的计算方案，以及记述具体的计算过程，特别是遇到的新困难是如何解决的。
从初步计算的一些原子的诱导电荷来看，与原子电负性有着良好的相关性。
一个有趣的巧合是，原子的电负性在3～4这样的范畴时，诱导电荷数乘以10便是Pauling电负性的数值，这段相关性近似于一条直线。但这个范畴之外，特别是基团电负性与其诱导电荷，则有所偏离。
这样一来，对于一个已知电负性的原子或基团，它在与之成键的H上的诱导电荷数值就有一个数量级的参照和方向，这有利于在分子中寻找合理、合用的诱导电荷。
本帖采用G03，基组HF/6-311++G**的计算数据。并总是将要计算电荷的个A(1)-H(2)键放在坐标的x轴上。
数据的进一步计算则用Multiwfn程序和GsGrid程序。
2． HCl的电荷计算：
HCl的σ键是用MO7来描述的，诱导电荷就发生在这里。其它MO只是有一些应变变形，不属于σ诱导电荷范畴。
应用Multiwfn程序和GrGrid程序，对MO7作计算：
算得H上电荷为0.4989。
作MO7的Δρ见图1，可以得到重叠布居电荷为0.3675。从Δρ可以看到，重叠布居的中心在二原子共价半径的交接处，应均分重叠布居电荷，即0.1838。将它与H上电荷相加得到0.6827，得净电荷0.3174，这就是σ诱导电荷，即H向Cl转移了这么多电子。而Cl的Pauling电负性值为3.16。Mulliken atomic charges中Cl是-0.1344。

3． CH4的电荷计算：
CH4有5个MO，MO1为O的1s，其余MO2、3、4、5都是表达O、H成键的。这4个成键MO的能级，只有3个是简并的，而CH4的4个OH键在总的电荷分布上却是完全等同的。现在需要同时考虑这4个MO，来计算诱导电荷。
象在H2O中一样，成键MO在描述着这样三方面的内容：C、H成键、CH键之间的排斥（基函数反相位）和CH键的H、H之间的吸引（基函数同相位）。只是现在C键连的原子多了，需要多个MO分别来描述。下面将成键的各MO一一道来，并对电荷作相应的计算。
MO2：
这里是C的2s（以基组表达的）与4个H的1s（以基组表达的）同相位组合。它描述了C、H成键和CH键的H、H之间的同相位融合。
这时进一步计算得到H(2)上的电荷是0.0613。
从MO2的ρ，减去C的ρ、再依次减去4个H的ρ得到的Δρ，得到MO2总的重叠布居电荷0.9101，其xy等值线截面即图2。如果将它除以4，即是一个CH键的重叠布居，但这样4分，虽然已经将H、H之间的重叠布居分给H了，这时CH还是一个总数，还包括H、H之间划分过来的，如何再分？

这时还要作另外一种Δρ，即图3，它是将MO2的ρ，减去C的ρ、再减去4个H整体的ρ（Multiwfn的这个MO片段包含4个H）。

这意味着排除了4个H整体的原子电荷和它们之间的重叠布居电荷，也扣除了C上的电荷，只是4个CH的重叠布居：0.8186。
这样，4个H整体的原子之间的重叠布居电荷是0.9101-0.8186=0.0915，将它4分0.02288，划归给H(2)原子。一个CH的重叠布居电荷是：0.8186/4=0.2047，再来分它。无论从图3或图2看，它是应该均分的，这样划归给H(2)的电荷是0.1024。
于是重叠布居划归给H(2)的电荷共是0.1253。
MO3：主要描述C(1)H(3)成键，其次为C(1)H(4)、C(1)H(5)之间的成键。C(1)H(4)、C(1)H(5)之间同相位，它们与C(1)H(3)反相位。而C(1)H(2)在这里的值微小可忽略。
MO4：主要描述C(1)H(4)、C(1)H(5)之间的成键而且二者反相位。C(1)H(2)在这里没有值。
因此，MO3、MO4不参加H(2)的电荷计算。
MO5：
求得H(2)上的电荷为0.4537。
MO5主要描述C(1)H(2)成键，其次为C与另外3个H的成键，这后面的3个CH键同相位，却与C(1)H(2)反相位。如果作MO5的Δρ看重叠布居电荷，由于它们失去了相位的差别，只是这4个CH键的总和，不能直接得到所需要的C(1)H(2)值，也不能2均分或4均分。
这时可以作出MO5的Δρ来，图4是它的xy截面等值线。C(1)H(2)是被中剖，C(1)H(3)与C(1)H(4)、C(1)H(5)本是一体，这里C(1)H(3)也被中剖，但C(1)H(4)、C(1)H(5)分别在这个截面的上下，截面通过的只是它俩的节面。

从这个截面图可以观察到，对于MO5的Δρ，在x=0处有一个天然的节面将C(1)H(2)与另外三键分开，这是节面两边曾经是反相位的遗存。于是可以将MO5的Δρ三维cube文件在GsGrid程序中配齐xyz坐标，然后在Excel中打开，对ρ值从x=0直到此列末尾选中，点击菜单上的“加和”，加和数再乘以空间微元的值，就得到了C(1)H(2)的重叠布居电荷：0.3863。（此方法详见前帖“电子密度差Δρ深入计算的一例：HCl”）
现在再来分配C(1)H(2)的重叠布居电荷。从图4看重叠布居电荷是偏向H(2)了，经过测量重叠布居中心向H(2)的偏移，H(2)要分得重叠布居电荷的77%，即0.2975。
于是将MO2、MO5中H(2)的电荷全加起来：
0.0613+0.1253+0.4537+0.2975=0.9378
这样便得到H(2)的净电荷为0.0622，它的4倍，便是CH4中C从4个H那里诱导过来的电荷0.2488。C的Pauling电负性值为2.55。Mulliken atomic charges中C是-0.4704。
4． NH3的电荷计算：
NH3有5个MO。MO1是不变化的内层1s电子。从MO的的图形看，很明显MO3、4、5都是描述NH成键的，由于只需关注、计算一个N H(2)的H(2)上的电荷就可以了，这时MO3没有N H(2)的值，不需考虑。
但考虑到MO2的能级与MO3的能级相差不太大，也在描述各键H、H之间的吸引，也应纳入σ诱导的范畴，实际的电荷计算也支持这样的考虑。这点与HF、HCl、H2O不同，倒是与CH4相类。
现在对MO2、4、5一一道来，分析H(2)的电荷。
MO2：
求得H(2)上的电荷是0.0536。
关于重叠布居的划分，此时与CH4的情形一样，如果从MO2的ρ，减去N的ρ、再依次减去3个H的ρ得到的Δρ，它是MO2总的重叠布居电荷0.7049。如果将它除以3，即是一个NH键的重叠布居，但这样3分，虽然已经将H、H之间的重叠布居分给H了，但这时NH还是一个总数，还包括H、H之间划分过来的，如何再分？
这时还要作另外一种Δρ，见图5，它是将MO2的ρ，减去N的ρ、再减去3个H整体的ρ（Multiwfn的这个MO片段包含3个H）。这意味着排除了3个H整体的原子电荷和它们之间的重叠布居电荷，也扣除了N上的电荷，只是3个NH的重叠布居：0.6832。

这样，3个H整体的原子之间的重叠布居电荷是0.7049-0.6832=0.0217，将它3分0.007233，划归给H(2)原子。一个NH的重叠布居电荷是：0. 0.6832/3=0.2277，再来分它。从图5看，它是应该均分的，这样划归给H(2)的电荷是0.1139。于是重叠布居划归给H(2)的电荷共是0.1211。
MO4：
求得H(2)上的电荷是0.3886。
MO4主要描述N(1)H(2)成键，其次为N与另外2个H的成键，这后面的2个NH键同相位，却与N(1)H(2)反相位。如果作MO4的Δρ看重叠布居电荷，由于它们失去了相位的差别，只是这3个NH键的总和，不能直接得到所需要的N(1)H(2)值，也不能2均分或3均分。
这时可以作出MO4的Δρ来，图6是它的xy截面等值线图。N(1)H(2)是被中剖，但N(1)H(3) 、N(1)H(4)分别在这个截面的上下，截面通过的只是它俩的节面部分。
从这个截面可以观察到，对于MO4的Δρ，在x=0处有一个天然的节面将N(1)H(2)与另外二键分开，这是节面两边曾经是反相位的遗存。于是可以将MO4的Δρ三维cube文件在GsGrid程序中配齐xyz坐标，然后在Excel中打开，对ρ值从x=0直到此列末尾选中，点击菜单上的“加和”，加和数再乘以空间微元的值，就得到了N(1)H(2)的重叠布居电荷：0.3849。
现在再来分配N(1)H(2)的重叠布居电荷。从图6看重叠布居电荷是偏向H(2)了，经过测量重叠布居中心向H(2)的偏移，H(2)要分得重叠布居电荷的68%，即0.2677。

MO5：
求得H(2)上的电荷是0.01024。
关于重叠布居的划分，作Δρ，即将MO5的ρ，减去N的ρ、再分别减去3个H的ρ。得到MO5的重叠布居电荷：0.1828。
将这个Δρ的三维cube文件在GsGrid程序中打开，选择3个H作为一个平面，将这个平面上的格点投影到xy平面上来作等值线，见图7，它表明了3个H是完全对等的，是可以均分数据的。

经过进一步察看各种图形，并认为MO5的所谓重叠布居电荷实际上是集中到3个H上了，这样，MO5的重叠布居电荷划归给H(2)的电荷是0.0609。
于是将MO2、MO4、MO5中H(2)的电荷全加起来：
0.0536+0.1211+0.3886+0.2617+0.01024+0.0609=0.8961，
H(2)的净电荷是0.1038，它的3倍，便是NH3中N从3个H那里诱导过来的电荷0.3114。N的Pauling电负性值为3.04。Mulliken atomic charges中N是-0.6816。
5. 原子电负性与其诱导电荷的相关性：
从已计算的这5个原子F、O、Cl、N、C的诱导电荷与Pauling电负性可以作出图来，它是一条直线。以后的帖子将不断将相关性的数据加在这线上。

6.写在后面：
6.1 “严格”与“拼凑”的辨证对立统一？
还是想把上帖的一段话再引用一次：
明眼人会看出，上面这种计算是既“严格”而又在“拼凑”。说“严格”，是数据只能严格地从量化计算得到的原子电荷和所谓重叠布居电荷而来。说“拼凑”，是心里总会有一个诱导电荷的期望值，去引导处理所谓重叠布居的分配来走向这个期望。当然，这所谓重叠布居的分配又应是合理、有据的，有Δρ作为根据的，严格的。
反过来思考，如果我们心中无数，如何来处理这复杂的数据，如何发现问题，如何找到方向？正是心中有数这样的思考方法发现了Mulliken布居分析计算的种种失误，当然如何走出来还只是在初步尝试。

也许可以说量化常常需要这样的思考和方法，当要求解波动方程的波函数的时候，我们会已经有了一个初始的波函数，当要计算分子的某一个电子密度的时候，我们会已经有了此外电子在空间的电子密度分布，当用密度泛函来求电子密度时，已经有一个电子密度是由自洽场方法给出的。现在，当我们需要计算电荷时，要它与经验的电负性有良好的相关性，已经心中有数，有一个数量级、期望值，然后去寻找它。
起初，正是这样的心中有数，让我们能够找到合理、合用的数据，从而能够创立计算方案方法，然而计算方法本身一旦形成、完善，它将自行完成计算，再不管心中是否有数了。

说得好听一点这是“严格”与“拼凑”的辨证对立统一，是量化常说的自洽，是认识的一种运动方式。

总的说来，现在所推算的原子（或基团）对H诱导电荷具体数值大小，今后还会进一步修正，使其更“精确”一些。然而对于Mulliken布居分析计算的种种失误却已经是实实在在的了。

6.2 基函数与AO的关系问题
上帖曾经提到：
在Molecular Orbital Coefficients矩阵中，我们不仅从纵向可以看到每个MO都是归一的，而且从横向看每个基函数的电荷又是可以加和，它又确实表征着该基函数与它联系的原子轨道所占据的电荷数值的。该矩阵是一个归一化的严格自洽系统，是Mulliken布居分析的出发点。

这里确实存在着一种很微妙的关系。我们说，如今基函数已经不能完全等同于原子的轨道了，但是我们还要看到，当基组中的一个基函数在组合成MO时，给它分配了组合系数，这组合系数进一步又是直接可以计算其上电子密度乃至电荷的，某一个基函数确实又是有与之相对应AO的，每个基函数最后的电荷又是可以加和，又确实表征着该基函数以及它联系的原子轨道所占据的电荷数值的。

所以我们要从原子AO追踪形成MO的踪迹，看AO是怎样线性组合成MO的。
一方面看哪些AO参与了成键，形成了哪些成键的MO，这些成键的MO的主要特征是电荷由电负性低的原子向电负性高的原子流动，实现了电负性均衡。这时不必拘泥MO中的基函数与AO的对应，只注意MO怎样通过基函数在展开、组合、杂化、融合，以及由此而产生的电荷布居。

另一方面，又要看那些并未参与成键AO，它或在成键MO之下，如HF中的F的2s，或在成键MO之上，如孤对电子。但是由于成键MO所形成的电子流动，失去电子的一方电负性有所提高、得到电子的一方电负性有所降低、实现电负性均衡时，2s电子或孤对电子会因电负性变化而发生变形、极化，在对称性允许的情况下还会发生孤对电子反馈，如以前讨论过的甲醛分子，这时的MO也是通过基函数在展开、极化的。这些非成键的MO的主要特征是电荷由原来电负性高的原子向原来电负性低的原子极化、反馈。

作为量子化学计算，上述两个方面都如实地、较准确地反映了客观化学分子的电子结构。只是我们在考察σ诱导电荷的变化和流向时，只选择成键MO来计算，而不让此外非σ诱导电荷的成份混杂进来、叠加上来，这绝对不是说这非σ诱导的MO在量子化学计算上本身有什么计算失误问题。
（2010夏于兰州旅程）

[ Last edited by zhou2009 on 2010-7-17 at 09:21 ]

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