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vigaryang木虫 (正式写手)
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【讨论】NBO分析中如何判断π相互作用? 已有7人参与
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当对分子A和分子B的复合物进行NBO分析时，得到如下的一组轨道相互作用： Donor Acceptor E(2) 161. LP (2) O 35 /991. BD*( 2) N 1 - C 5 0.09 由化学结构式知道N1和C5之间是双键，那么能不能根据上面显示的结果认为A与B之间发生了p-pai相互作用？谢谢。 |
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2楼2010-07-03 14:20:12
vigaryang
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4楼2010-07-03 17:18:37
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heyo_123(金币+2):鼓励交流！！ 2010-07-06 16:31:09
aylayl08(金币+2):谢谢交流 2010-07-07 10:54:19
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首先ＮＨＯ和ＮＢＯ轨道是由不同的方式得到的轨道，一个是自然杂化轨道，一个是自然键轨道。 如果不加特别的关键词我们得到的是ＮＢＯ轨道的信息。 以ＮＢＯ轨道为例，如果想知道两个原子间成的是单间还是双键，通过查看ＮＢＯ分析结果中Ｃ和Ｎ之间形成了几个ＢＤ就可以大概得到，但比较可靠的还是要分析由Ｃ１－Ｎ５组成的ＢＤ的组分，如ＢＤ（１）Ｃ１－Ｎ５是由Ｃ１的２ｓ和Ｎ５的２ｓ组成的ｓｉｇｍａ轨道，也可以看出ｓ轨道的％比，当然一般会有部分２ｐ的参与，假定为２ｐｘ的参与，我们可以得出，ＢＤ（１）Ｃ１－Ｎ５为在ｐｘ方向上形成的一个ｓｉｇａｍａ键；同样我们可以分析ＢＤ（２）Ｃ１－Ｎ５假定为在２ｐｙ方向上形成的ｐｉ键，也可以得到C1和N5分别的贡献假定前者为67%，后者为33%。 而反键ＢＤ＊（２）Ｃ１－Ｎ５则是C1的贡献为33%，N5的贡献为67% 当分析片段间或是分子间的相互作用时，一般NBO会给出一些unit，分析unit之间的相互作用 如一楼想知道A和B之间是否有pi相互作用，那就需要去分析unit之间E(2)值比较大(一般要大于5 kcal/mol)的几个Donor Acceptor 相互作用，看是否有pi键的参与，有时候一个pi键参与了几个相互作用，是可以叠加起来来考虑的。 |
5楼2010-07-06 15:40:12
vigaryang
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非常感谢您的耐心解答！我在G03里面通过POP=NBO关键词好像在得到NBO轨道作用信息的同时也能得到各个NBO轨道的杂化组成，包括各个NHO的NAO组成： LP ( 2) O 39 s( 0.11%) p 99.99( 99.79%)d 0.82( 0.09%) BD*( 2) N 1 - C 5 ( 28.54%) 0.5342* N 1 s( 0.02%) p 99.99( 99.93%)d 2.70( 0.05%) ( 71.46%) -0.8453* C 5 s( 0.02%) p 99.99( 99.75%)d 9.72( 0.23%) 根据上面的详细轨道组成，应该可以说这两个轨道之间是p-π作用了吧？ |
6楼2010-07-06 20:42:44
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aylayl08(金币+2):谢谢解释 2010-07-07 10:54:35
zhou2009(金币+2): 2010-07-07 14:15:52
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zhou2009(金币+2): 2010-07-07 14:15:52
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也不一定， 1. 他们之间的E(2)值太小了，只有0.09 Kcal/mol，而NBO在选择的时候仅列出了大于0.05的一些相互作用，因此就算两者有作用，也仅仅有那么一点点，不足来解释化学问题，小于化学误差范围值(好像1Kcal/mol吧)。这不可避免也许是一些计算误差所引起的结果。 2. 你要分析LP（2）O39p的贡献是来自于px还是py，是否与BD*(2)N1-C5中p的贡献方向一致，我们知道只有在同一个方向才能发生轨道重叠。才会产生相互作用。 |
7楼2010-07-06 23:09:56
vigaryang
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aylayl08(金币+2):谢谢探讨 2010-07-07 15:20:30
aylayl08(金币+2):谢谢探讨 2010-07-07 15:20:30
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为了使问题更有普遍意义，要不先暂且抛开这里的具体的E(2)吧。看了一下各个杂化轨道的组成细节，好像不管是O、C还是N，都不只一个方向的p轨道参与其中： O 39: -0.2252 (2px) + 0.3537 (2py) + 0.9061 (2pz) N 1 : 0.6928 (2px) - 0.0346 (2py) - 0.7197 (2pz) C 5 : 0.7188 (2px) - 0.0189 (2py) - 0.6928 (2pz) [ Last edited by vigaryang on 2010-7-7 at 10:56 ] |
8楼2010-07-07 10:51:04
9楼2010-07-07 11:20:53
vigaryang
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10楼2010-07-07 14:09:05
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