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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » NBO/AIM » 【讨论】NBO分析中如何判断π相互作用?
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vigaryang

木虫 (正式写手)

[交流] 【讨论】NBO分析中如何判断π相互作用?已有7人参与

当对分子A和分子B的复合物进行NBO分析时，得到如下的一组轨道相互作用：
    Donor                                                  Acceptor                      E(2)
161. LP (2) O  35                /991. BD*(   2) N   1 - C   5            0.09

由化学结构式知道N1和C5之间是双键，那么能不能根据上面显示的结果认为A与B之间发生了p-pai相互作用？谢谢。
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1楼2010-07-03 13:56:33
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
★ ★ ★
erylingjet(金币+1):感谢交流! 2010-07-03 17:28:00
zhou2009(金币+2): 2010-07-07 14:12:27
可以认为是O的孤电子对和N-C的pi反键有相互作用，但是E(2)太小了，这种相互作用可以忽略不计了，这个不能算数的。
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Anewday,anewhour,anewminute,anewpeople.
2楼2010-07-03 14:20:12
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vigaryang

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by qzhaosdu at 2010-07-03 14:20:12:
可以认为是O的孤电子对和N-C的pi反键有相互作用，但是E(2)太小了，这种相互作用可以忽略不计了，这个不能算数的。

谢谢。那么这个“pi”是如何来判定的呢？是通过结构式中有个双键就认定是“pi”呢，还是要通过对NBO输出结果中这一反键轨道的详细轨道组成来判定（比如观察构成这一个反键轨道的两个NHO各自的组成中s轨道占多少，p轨道占多少）？
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3楼2010-07-03 14:43:37
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ter20

铁杆木虫 (正式写手)
★
erylingjet(金币+1):感谢交流! 2010-07-03 17:28:06
你可以看一下N-C的BD*反键的轨道构成啊，就在前面杂化的那一部分
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4楼2010-07-03 17:18:37
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xiaoma541

银虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★
heyo_123(金币+2):鼓励交流！！ 2010-07-06 16:31:09
aylayl08(金币+2):谢谢交流 2010-07-07 10:54:19
vigaryang(金币+1):3 2010-07-11 16:36:10
vigaryang(金币+2): 2010-07-11 16:36:22
首先ＮＨＯ和ＮＢＯ轨道是由不同的方式得到的轨道，一个是自然杂化轨道，一个是自然键轨道。
如果不加特别的关键词我们得到的是ＮＢＯ轨道的信息。
以ＮＢＯ轨道为例，如果想知道两个原子间成的是单间还是双键，通过查看ＮＢＯ分析结果中Ｃ和Ｎ之间形成了几个ＢＤ就可以大概得到，但比较可靠的还是要分析由Ｃ１－Ｎ５组成的ＢＤ的组分，如ＢＤ（１）Ｃ１－Ｎ５是由Ｃ１的２ｓ和Ｎ５的２ｓ组成的ｓｉｇｍａ轨道，也可以看出ｓ轨道的％比，当然一般会有部分２ｐ的参与，假定为２ｐｘ的参与，我们可以得出，ＢＤ（１）Ｃ１－Ｎ５为在ｐｘ方向上形成的一个ｓｉｇａｍａ键；同样我们可以分析ＢＤ（２）Ｃ１－Ｎ５假定为在２ｐｙ方向上形成的ｐｉ键，也可以得到C1和N5分别的贡献假定前者为67%，后者为33%。
而反键ＢＤ＊（２）Ｃ１－Ｎ５则是C1的贡献为33%，N5的贡献为67%

当分析片段间或是分子间的相互作用时，一般NBO会给出一些unit，分析unit之间的相互作用

如一楼想知道A和B之间是否有pi相互作用，那就需要去分析unit之间E(2)值比较大(一般要大于5 kcal/mol)的几个Donor  Acceptor 相互作用，看是否有pi键的参与，有时候一个pi键参与了几个相互作用，是可以叠加起来来考虑的。
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5楼2010-07-06 15:40:12
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vigaryang

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by xiaoma541 at 2010-07-06 15:40:12:
首先ＮＨＯ和ＮＢＯ轨道是由不同的方式得到的轨道，一个是自然杂化轨道，一个是自然键轨道。
如果不加特别的关键词我们得到的是ＮＢＯ轨道的信息。
以ＮＢＯ轨道为例，如果想知道两个原子间成的是单间还是双键， ...

非常感谢您的耐心解答！我在G03里面通过POP=NBO关键词好像在得到NBO轨道作用信息的同时也能得到各个NBO轨道的杂化组成，包括各个NHO的NAO组成：

LP ( 2) O  39     s(  0.11%) p 99.99( 99.79%)d 0.82(  0.09%)
BD*( 2) N   1 - C   5   
( 28.54%)   0.5342* N   1 s(  0.02%) p 99.99( 99.93%)d 2.70(  0.05%)
( 71.46%)  -0.8453* C   5 s(  0.02%) p 99.99( 99.75%)d 9.72(  0.23%)

根据上面的详细轨道组成，应该可以说这两个轨道之间是p-π作用了吧？
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6楼2010-07-06 20:42:44
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xiaoma541

银虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★
aylayl08(金币+2):谢谢解释 2010-07-07 10:54:35
zhou2009(金币+2): 2010-07-07 14:15:52
也不一定，
1. 他们之间的E(2)值太小了，只有0.09 Kcal/mol，而NBO在选择的时候仅列出了大于0.05的一些相互作用，因此就算两者有作用，也仅仅有那么一点点，不足来解释化学问题，小于化学误差范围值(好像1Kcal/mol吧)。这不可避免也许是一些计算误差所引起的结果。
2. 你要分析LP（2）O39p的贡献是来自于px还是py，是否与BD*(2)N1-C5中p的贡献方向一致，我们知道只有在同一个方向才能发生轨道重叠。才会产生相互作用。
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7楼2010-07-06 23:09:56
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vigaryang

木虫 (正式写手)
★ ★
aylayl08(金币+2):谢谢探讨 2010-07-07 15:20:30
引用回帖:
Originally posted by xiaoma541 at 2010-07-06 23:09:56:
也不一定，
1. 他们之间的E(2)值太小了，只有0.09 Kcal/mol，而NBO在选择的时候仅列出了大于0.05的一些相互作用，因此就算两者有作用，也仅仅有那么一点点，不足来解释化学问题，小于化学误差范围值(好像1Kcal/m ...

为了使问题更有普遍意义，要不先暂且抛开这里的具体的E(2)吧。看了一下各个杂化轨道的组成细节，好像不管是O、C还是N，都不只一个方向的p轨道参与其中：

O 39:  -0.2252 (2px) + 0.3537 (2py) + 0.9061 (2pz)
N 1 :    0.6928 (2px)  -  0.0346 (2py) -  0.7197 (2pz)
C 5 :    0.7188  (2px) -  0.0189 (2py) -  0.6928 (2pz)

[ Last edited by vigaryang on 2010-7-7 at 10:56 ]
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8楼2010-07-07 10:51:04
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xiaoma541

银虫 (小有名气)
★ ★
aylayl08(金币+2):谢谢讨论 2010-07-07 15:20:17
恩 这是因为分子的笛卡尔坐标不是沿着化学键的方向(用gv可以把笛卡尔坐标的三个方向标出)，而C-N键在空间的三个方向均有矢量贡献，因而均有参与

但一般对于一个特定的轨道来说 应该是在某一个方向上的p轨道占主要作用
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9楼2010-07-07 11:20:53
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vigaryang

木虫 (正式写手)
★ ★
aylayl08(金币+2):谢谢讨论 2010-07-07 15:20:08
引用回帖:
Originally posted by xiaoma541 at 2010-07-07 11:20:53:
恩 这是因为分子的笛卡尔坐标不是沿着化学键的方向(用gv可以把笛卡尔坐标的三个方向标出)，而C-N键在空间的三个方向均有矢量贡献，因而均有参与

但一般对于一个特定的轨道来说 应该是在某一个方向上的p轨道占主 ...

GV能不能直接显示上面所讨论的这各个NBO、NHO、NAO的？只知道能显示分子轨道。
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10楼2010-07-07 14:09:05
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