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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】直接进行频率计算有意义吗？
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tiancj

木虫 (小有名气)

[交流] 【讨论】直接进行频率计算有意义吗？ 已有4人参与

Gaussian计算中，频率的计算一定要在和分子结构优化相同的方法，基组下进行，否则计算的结果是没有意义的。我们知道，任何理论水平下的计算，都是在一定的近似下进行的，不同的理论水平的近似程度是不同的。在一种理论水平A下优化的稳定结构Geom_A会和另一种理论水平B下优化的稳定结构Geom_B有差别，也就是说Geom_A不会是理论水平B下的稳定结构。根据前面我们所讨论的，在理论水平B下对一个不稳定的结构进行频率分析是没有意义的。

我看到过如上的一些论述，但不知道直接对一个结构进行频率计算有没有意义，如果直接计算一个结构的频率没有意义，能说明这个点是极小点吗？
我认为可以，因为在各个方向都是极小值，所以可以认为是极小点。
但感觉与上面的论述矛盾。
希望各位高手讨论指点。
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1楼 2010-05-26 22:17:22
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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉
★ ★
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erylingjet(金币+1):感谢交流! 2010-05-27 17:12:35
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Wilson的名著Molecular Vibration 对这方面内容有详细的介绍
引用回帖:
Originally posted by tiancj at 2010-05-27 15:58:05:
为了更多初学者能深入认识有关频率计算，我把以前从一个论坛上整理的资料放在此处。

关于虚频

首先，什么是频率。
中学的时候我们学过简谐振动，对应的回复力是f=-kx,对应的能量曲线，是一个开口向上的二次 ...

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技术博客：http://hi.baidu.com/coolrainbow/blog
7楼2010-05-27 17:05:12
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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉
★ ★ ★
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gavinliu7390(金币+2):谢谢交流！ 2010-05-27 13:03:39
Gaussian中的频率分析是假设PES的简谐性进行的，在优化过的点上，简谐近似是非常准确的，做频率分析才有意义。其他的点，频率分析中那个矩阵对角化根本没有意义
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技术博客：http://hi.baidu.com/coolrainbow/blog
2楼2010-05-27 07:50:44
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bitgreen

金虫 (小有名气)
★ ★
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aylayl08(金币+1):谢谢讨论 2010-05-27 18:39:36
引用回帖:
Originally posted by coolrainbow at 2010-05-27 07:50:44:
Gaussian中的频率分析是假设PES的简谐性进行的，在优化过的点上，简谐近似是非常准确的，做频率分析才有意义。其他的点，频率分析中那个矩阵对角化根本没有意义

gaussian也可以做非谐的，但计算量会大出很多很多。
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3楼2010-05-27 12:22:21
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bitgreen

金虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
gavinliu7390(金币+3):谢谢交流！ 2010-05-27 13:03:58
引用回帖:
Originally posted by tiancj at 2010-05-26 22:17:22:
Gaussian计算中，频率的计算一定要在和分子结构优化相同的方法，基组下进行，否则计算的结果是没有意义的。我们知道，任何理论水平下的计算，都是在一定的近似下进行的，不同的理论水平的近似程度是不同的。在一种 ...

在薛定谔方程中，将势能项按泰勒级数展开，如下：


由于驻点处一阶项为零，故第二项为零。 第一项V0为某一常数，势能只是相对的，所以这里取零。将展开项中的高阶略去，就剩二阶项了，这就是谐振近似。薛定谔方程就变换成谐振子模型的形式，振动频率自然就能计算出来了，即所谓力常数平方根值。所以为什么当结构处于局部极大值时，振动频率是虚数，因为力常数小于零，平方根后自然得到虚数。

所以高斯计算频率是基于势函数一阶倒数为零，你随便给的结构，或者在不同方法计算下得到的极值点，在另一方法下势函数一阶倒数自然不为零，你还按零来处理，必然没有意义。

[ Last edited by bitgreen on 2010-5-28 at 12:17 ]
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4楼2010-05-27 12:40:26
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