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【讨论】直接进行频率计算有意义吗？已有4人参与
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Gaussian计算中，频率的计算一定要在和分子结构优化相同的方法，基组下进行，否则计算的结果是没有意义的。我们知道，任何理论水平下的计算，都是在一定的近似下进行的，不同的理论水平的近似程度是不同的。在一种理论水平A下优化的稳定结构Geom_A会和另一种理论水平B下优化的稳定结构Geom_B有差别，也就是说Geom_A不会是理论水平B下的稳定结构。根据前面我们所讨论的，在理论水平B下对一个不稳定的结构进行频率分析是没有意义的。 我看到过如上的一些论述，但不知道直接对一个结构进行频率计算有没有意义，如果直接计算一个结构的频率没有意义，能说明这个点是极小点吗？ 我认为可以，因为在各个方向都是极小值，所以可以认为是极小点。 但感觉与上面的论述矛盾。 希望各位高手讨论指点。 |
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gavinliu7390(金币+3):谢谢交流！ 2010-05-27 13:03:58
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在薛定谔方程中，将势能项按泰勒级数展开，如下：  由于驻点处一阶项为零，故第二项为零。 第一项V0为某一常数，势能只是相对的，所以这里取零。将展开项中的高阶略去，就剩二阶项了，这就是谐振近似。薛定谔方程就变换成谐振子模型的形式，振动频率自然就能计算出来了，即所谓力常数平方根值。所以为什么当结构处于局部极大值时，振动频率是虚数，因为力常数小于零，平方根后自然得到虚数。 所以高斯计算频率是基于势函数一阶倒数为零，你随便给的结构，或者在不同方法计算下得到的极值点，在另一方法下势函数一阶倒数自然不为零，你还按零来处理，必然没有意义。 [ Last edited by bitgreen on 2010-5-28 at 12:17 ] |
4楼2010-05-27 12:40:26
5楼2010-05-27 15:55:17
为了浏览此贴的人能有更多的了解
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erylingjet(金币+3):感谢交流! 2010-05-27 17:12:26
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为了更多初学者能深入认识有关频率计算，我把以前从一个论坛上整理的资料放在此处。 关于虚频 首先，什么是频率。 中学的时候我们学过简谐振动，对应的回复力是f=-kx,对应的能量曲线，是一个开口向上的二次函数E=kx^2/2. 这样的振动，对应的x=0的点是能量极小值点（简单情况下也就是最小值点）。这时的振动频率我们也会求：ω=2π sqrt(k/m)。显然它是一个正的频率，也就是通常意义下的振动频率。 那么，一维情况下，如果能量曲线是一个开口向下的二次曲线呢？首先，从能量上看，这是个不稳定的点，中学的物理书上称为“不稳平衡”。用现在的观点看，就是这一点导数是零（受力为0），且是能量极大值。如果套用上面的公式，“回复力”f=-k'x（实际上已经不是回复，而是让x越来越远了），这里k'是个负数，ω=2π sqrt(k'/m)显然就是一个虚数了，即所谓的虚频。Gaussian里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的。 实际情况下，分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，这样这个点的任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应的振动频率就都是正的。对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的——当然一般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负的情况，说明找到的点在某些方向上是极大值，有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分子的构型，消去所有的虚频。如何微调？要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点，但是也不能太小。而所谓的过渡态，则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A，B两点，它们之间的一个小土丘，就是过渡态，从A到B的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山。这样，过渡态就是在一个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点。因此，过渡态只有一个虚频。 |
6楼2010-05-27 15:58:05
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