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tiancj

木虫 (小有名气)

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[交流] 【讨论】直接进行频率计算有意义吗？已有4人参与

Gaussian计算中，频率的计算一定要在和分子结构优化相同的方法，基组下进行，否则计算的结果是没有意义的。我们知道，任何理论水平下的计算，都是在一定的近似下进行的，不同的理论水平的近似程度是不同的。在一种理论水平A下优化的稳定结构Geom_A会和另一种理论水平B下优化的稳定结构Geom_B有差别，也就是说Geom_A不会是理论水平B下的稳定结构。根据前面我们所讨论的，在理论水平B下对一个不稳定的结构进行频率分析是没有意义的。

我看到过如上的一些论述，但不知道直接对一个结构进行频率计算有没有意义，如果直接计算一个结构的频率没有意义，能说明这个点是极小点吗？
我认为可以，因为在各个方向都是极小值，所以可以认为是极小点。
但感觉与上面的论述矛盾。
希望各位高手讨论指点。

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1楼2010-05-26 22:17:22

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bitgreen

金虫 (小有名气)

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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
gavinliu7390(金币+3):谢谢交流！ 2010-05-27 13:03:58

引用回帖:

Originally posted by tiancj at 2010-05-26 22:17:22:
Gaussian计算中，频率的计算一定要在和分子结构优化相同的方法，基组下进行，否则计算的结果是没有意义的。我们知道，任何理论水平下的计算，都是在一定的近似下进行的，不同的理论水平的近似程度是不同的。在一种 ...

在薛定谔方程中，将势能项按泰勒级数展开，如下：

由于驻点处一阶项为零，故第二项为零。第一项V0为某一常数，势能只是相对的，所以这里取零。将展开项中的高阶略去，就剩二阶项了，这就是谐振近似。薛定谔方程就变换成谐振子模型的形式，振动频率自然就能计算出来了，即所谓力常数平方根值。所以为什么当结构处于局部极大值时，振动频率是虚数，因为力常数小于零，平方根后自然得到虚数。

所以高斯计算频率是基于势函数一阶倒数为零，你随便给的结构，或者在不同方法计算下得到的极值点，在另一方法下势函数一阶倒数自然不为零，你还按零来处理，必然没有意义。

[ Last edited by bitgreen on 2010-5-28 at 12:17 ]