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cenwanglai荣誉版主 (知名作家)
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CH4在Ir（111）表面的解离吸附过渡态计算：Henkelman的PRL文章
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用vtstool的人大概都很熟悉Graeme Henkelman了，这个是他2001年的文章。看看他是怎么计算和分析过渡态来发PRL的。 我有不少问题没有看懂，希望路人指教！ 1.作者把CH4放在表面外4埃左右的高度作为起点，解离成H和CH3的表面吸附态作为终点，插入若干image做NEB计算，然后在NEB的基础上做dimer计算找鞍点。 请问，为什么不直接用CNEB方法找鞍点呢？如果先用NEB方法，一般收敛到多高的精度（EDIFFG）再来做dimer计算？ 2.作者通过dimer找到了鞍点，那么如何确定MEP呢？直接把dimer方法找到的鞍点放到前面收敛的NEB路径中？ 3.如下图，作者做了零点能修正和dispersion interaction修正。零点能修正为什么降低总能呢？long range dispersioni interaction是什么意思？如何修正？ 4.这篇文章给出的反应路径，非常明确的给出了CH4先有物理吸附，再越过能垒，转变为化学吸附，然后解离的路径。物理吸附的能量很小，这种若作用vasp的结果是否可靠呢？下图粗黑线表明物理吸附能阱的出现，依赖于ZPE修正，如果不做修正的话是不会出现这样的结果的，图中细实线就是直接把总能列出的结果，从中丝毫没有看到物理吸附的迹象。那么ZPE对气相分子和固体材料都有图示所列的这么大的影响？我觉得只对质量小，自由度大的小分子才有大的影响的，而对金属氧化物固体材料的影响可以忽略。不知道为什么这里给出的结果，ZPE修正的粗实线整体低于细实线如此明显？ 5. MEP的ZPE修正是如何操作的呢？E+ZPE(=0.5hv)?如果是这样的话，为什么下图ZPE的粗实线在细实线的下面？难道仅仅是整体平移的“幻相”。问题见另外一个帖子：http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=3507528&fpage=1   [ Last edited by cenwanglai on 2011-8-21 at 15:40 ] |
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【答案】应助回帖
★ ★ ★
cenwanglai(金币+10): 谢谢回复！ 2011-08-20 17:43:43
zzy870720z(金币+3): 谢谢指教 2011-09-05 08:36:05
cenwanglai(金币+10): 谢谢回复！ 2011-08-20 17:43:43
zzy870720z(金币+3): 谢谢指教 2011-09-05 08:36:05
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这篇文章没看过，而且我也不是做这个方向的，后面的问题回答不了。只能大概的和你讲一讲。 1.不能上来就用CINEB，因为初猜路径大多数情况下是不对的。而且很有可能和MEP差很多。所以上来使用CINEB很有可能造成路径混乱。CINEB只有在路径极大值点位于鞍点附近时，即出现明显的收敛趋势时，才可以使用。 理论上说dimmer比CINEB靠谱，因为dimmer可以保证是一阶鞍点，但CINEB本身只是一个找鞍点的方法，就算计算弹簧链的话，也无法100%保证找到的是一阶鞍点。不过对于大多数势能面不是很复杂的情况，来说CINEB还是靠谱的。 2.我感觉是先通过NEB找的MEP，然后再在最高点附近做的dimmer。 3.不懂，不过我猜是和你的下一个问题有关。应该是一种计算分子间作用力的方法。 4.应该考虑分子间的作用力。其他的就不懂了。 |
2楼2011-08-20 16:47:30
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【答案】应助回帖
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cenwanglai(金币+5): 谢谢回复！看看书去。 2011-08-20 20:12:18
zzy870720z(金币+3): 谢谢详细讨论 2011-09-05 08:36:53
cenwanglai(金币+5): 谢谢回复！看看书去。 2011-08-20 20:12:18
zzy870720z(金币+3): 谢谢详细讨论 2011-09-05 08:36:53
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其实CINEB有点像结构优化，只能保证一阶导数为0。不过由于优化过程是爬坡过程，所以一般不会优化到极小值点上。可是就好像结构优化之后还要进行声子谱计算来确定有没有虚频一样，CINEB的结果一般来说是靠谱的但并能100%保证。所以有时候会进行dimer。还有一种方法是计算gamma点的声子谱或者vtst的code里面也有算hessian矩阵本征值的脚本。不过对此的准确性持怀疑态度，因为我曾经试过一个明显的不稳结构算出来的结果都是实频，最后也没弄明白是怎么回事。 高阶鞍点的问题本身就能讲一大堆，比如二阶近似，振动模，hessian矩阵之类的东东，基础的东西黄昆的固体物理还有固体理论上讲了一部分。尤其是还涉及到声子谱之类的东西，很多我也弄得不是很清楚。简单的说就是有两个以上虚频的简正方向。 数学上来说，MEP的极大值点必然是一阶鞍点，而且虚频方向一定是反应路径的经过方向。这个应该很好理解。就好比爬山的最短路径一定是经过山谷而不是山顶。 |
6楼2011-08-20 19:19:07
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