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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » Vasp&MedeA » 物理吸附-化学吸附-解离吸附转变及过渡态ZPE修正
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cenwanglai

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老和山猥琐派九段

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[求助] 物理吸附-化学吸附-解离吸附转变及过渡态ZPE修正

对于金属或者金属氧化物表面吸附小分子的过程，比较有故事的过程是这样的：

1. 物理吸附。作用范围在分子离表面距离在4埃左右。物理吸附态的能量最低点相对远离状态的能量差为物理吸附能阱深度，一般在0.1eV以下。
2. 物理吸附经过一个小的能垒，大约0.3eV，转变为化学吸附过程，然后发生解离。

Henlkmann的一篇PRL文章（文章下载链接和相关讨论见：http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=3504493&fpage=1）讲CH4 在Ir(111)面上的吸附过程，CH4在表面上约5埃开始，一直到表面解离开，涉及long range dispersion interaction和tunneling mechanism两个概念，他们是什么意思呢？如何分别作出修正？

dispersion interaction: 分子间三种相互作用力之一：色散力。 另外两种是诱导力和取向力。

ZPE（零点能）修正具体如何操作呢？笼统的说是0.5hv并没有可操作性。分两种情况：
（1）结构优化好的slab稳态体系，如果上表面两层原子（假设20个原子）以及表面吸附小分子（假设3个原子）是活动的，计算频率的时候（NFREE = 2），就会有（20+3）*3= 69个频率项，假设这69个频率项中有60个实频率，9个虚频率。那么如何确定这个ZPE呢？

（2）对于一条MEP上的8个images, 加上两个端点，对每个结构都做如（1）的频率分析。会发现，对于过渡态TS，虚频的模可能很大。那么，这个过渡态的ZPE如何做呢？如何处理同一个结构的众多频率(包括实频和虚频)?


[ Last edited by cenwanglai on 2011-8-21 at 17:23 ]
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1楼 2011-08-21 15:24:49
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hakuna

木虫 (知名作家)
★ ★ ★ ★
youzhizhe(金币+2): 谢谢交流。 2011-08-22 20:40:40
ben_ladeng(金币+2): O(∩_∩)O 谢谢 解答 2011-08-22 20:50:34
建议看看他的另一篇文章：
http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/pubs/henkelman06_044706.pdf
里面有一节专门讨论ZPE校正问题
赞一下(2人) 回复此楼
2楼2011-08-22 08:14:20
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)

老和山猥琐派九段

优秀版主
谢谢hakuna提供参考：



by graeme » Tue Aug 23, 2011 11:37 am

The simplest ZPE correction is to add 1/2 hbar * omega for each positive mode at any geometry.

This is a good approximation at low temperature, but at temperatures closer to the Debye temperature, equation (4) with the sinh functions provides a better approximation. Our script called dymeffbar.pl can do these calculations.

[ Last edited by cenwanglai on 2011-8-23 at 13:01 ]
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3楼2011-08-22 14:07:41
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