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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 理论交流 » 表面等离子体共振是否会影响半导体能带间隙？
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卧梅又闻花

木虫 (小有名气)

[交流] 表面等离子体共振是否会影响半导体能带间隙？

小弟刚入手半导体光催化方向，现遇到一个疑问，求助虫友。（半道出家，没有理论基础，问的问题可能挺粗浅，勿喷哈）
        目前关注了Au、Ag等贵金属在TiO2可见光光催化中的工作，其中，看到不少关于Au(Ag)|SiO2|TiO2“三明治”结构的报道。Au在光的激发下，其表面出现很强的表面等离子体共振(resonant surfaceplasmons)，Au与TiO2之间的偶极子相互作用将等离子能量转移至半导体，并且促使半导体产生电子/空穴对。（Cushing, S. K. et al. Photocatalytic Activity Enhanced by Plasmonic Resonant Energy Transfer from Metal to Semiconductor. J. Am. Chem. Soc. 134, 15033-15041）那么在这个过程中，半导体的能带间隙会不会有变化呢？如果有的话，能通过什么手段进行表征呢？
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    • 2015-06-17 09:48:08, 1.28 M

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1楼 2015-06-17 09:48:15
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HongzhenLin

金虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
liwentao2010: C-EPI+1, 回帖详细，欢迎常来催化交流，辛苦 2015-06-21 10:06:06
卧梅又闻花: 金币+10, 万分感谢您的点拨！受益匪浅！ 2015-06-25 20:49:22
引用回帖:
4楼: Originally posted by 卧梅又闻花 at 2015-06-18 10:15:47
相对于Au的紫外吸收峰，Au|SiO2|TiO2复合体系的紫外吸收峰出现二十纳米左右的红移，这是否可以确定是dipole-dipole coupling导致的？...

首先明确一点，dipole-dipole coupling通常是指较远距离的偶极与偶极之间通过静电力产生的耦合作用，可以近似理解为：一个分子或微粒上发生正负电荷中心的相对运动时（能级跃迁），诱使临近的分子或微粒上发生方向相反的正负电荷中心的相对运动；两者之间没有电子云交叠（无论基态还是激发态），不会产生新的能级，也就不会引起吸收谱和发射谱的位移，典型的例子是FRET。

会引起吸收或发射谱位移的一定是有电子交换的可能，这种电子交换耦合可以是基态-基态相互作用（例如基态复合物，这种情况下基态能级发生变化，激发态能级一般也会变化，吸收和发射能隙都变窄），也可以是激发态-基态（例如激基复合物，这种情况激发态能级发生变化，但是基态向最低激发态能级的跃迁是禁阻的，因此吸收能隙不变，发射能隙变窄）或者激发态-激发态相互作用（例如J-aggregate和H-aggregate，基态能级不变，激发态产生一系列能级，但只有其中最低或者最高的能级是跃迁允许的，所以吸收红移或者蓝移，发射也随之红移或蓝移）。以上说的是作用双方都是离散能级的情况，涉及到体相半导体材料时，情况更为复杂，不过基本原理相同，可以认为是一离散能级与一系列能量相近的能级（即能带，价带或导带）之间的耦合作用，其结果是产生一系列隙间能态。发生这种强烈耦合的前提是两者有充分的电子云交叠，而当两者之间距离较远不存在电子交换时，则只能通过相对较弱的dipole-dipole coupling发生类似FRET的共振传能作用，这也是你提到的JACS那篇文章的主要观点，这种情况下能带结构是不会有变化的。

回到你的问题，紫外吸收峰出现20nm左右的红移，你确定你观察的是Au纳米粒子的LSPR吸收峰吗？复合前和复合后的吸收谱分别是怎么测的？有可能请直接上图。另外，Au纳米粒子吸附在TiO2表面时本身会聚集，从而改变LSPR峰的位置，你可以调变Au纳米粒子的相对负载量，如果在足够低的负载量下，仍能看到LSPR峰的红移，那才有说服力。而且，要证明强烈耦合，需要观察到原有的LSPR峰劈裂成了两组，而不是简单的红移。以我掌握的知识判断，这样的体系不大可能存在强烈的电子耦合的。
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卧梅又闻花
5楼2015-06-18 16:45:15
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HongzhenLin

金虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
liwentao2010: 金币+3, 回帖详实，节日快乐，欢迎常来交流 2015-06-21 10:03:05
属于直接带隙半导体，一般可采用紫外吸收谱来测，但贵金属颗粒会影响吸收边的确定。复合时难以避免的掺杂效应本身就会改变TiO2的带隙, 很难从实验角度排除。surface plasmon polariton与原有能级结构强烈耦合产生新能级的报导，文献上有很多，例如http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl903455z，所以理论上也存在改变能带结构的可能。不过，在你所述的复合体系中，即使有这种效应也仅仅局限于与贵金属表面紧密接触（相距4 nm左右）的很小一部分TiO2。如果你没有看到贵金属颗粒的SP共振吸收峰位置在复合前后发生明显改变，基本上可以排除两者之间强烈耦合的可能。主要的作用应该还是类似FRET那样的dipole-dipole coupling，还有qudrapole-dipole coupling。
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2楼2015-06-17 18:36:56
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xiaochong8693

木虫之王 (文坛精英)
为楼主留下满满的祝福
祝福楼主和各位虫友 一切顺利！
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3楼2015-06-17 19:27:39
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卧梅又闻花

木虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by HongzhenLin at 2015-06-17 18:36:56
属于直接带隙半导体，一般可采用紫外吸收谱来测，但贵金属颗粒会影响吸收边的确定。复合时难以避免的掺杂效应本身就会改变TiO2的带隙, 很难从实验角度排除。surface plasmon polariton与原有能级结构强烈耦合产生新 ...

相对于Au的紫外吸收峰，Au|SiO2|TiO2复合体系的紫外吸收峰出现二十纳米左右的红移，这是否可以确定是dipole-dipole coupling导致的？
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4楼2015-06-18 10:15:47
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卧梅又闻花

木虫 (小有名气)
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引用回帖:
5楼: Originally posted by HongzhenLin at 2015-06-18 16:45:15
首先明确一点，dipole-dipole coupling通常是指较远距离的偶极与偶极之间通过静电力产生的耦合作用，可以近似理解为：一个分子或微粒上发生正负电荷中心的相对运动时（能级跃迁），诱使临近的分子或微粒上发生方向 ...

拨云见日的指导！
感谢您的点拨！一扫萦绕多日的困惑！谢谢！
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6楼2015-06-25 20:50:40
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