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【专题讨论汇总】 有奖讨论——DSC测试方法
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DSC测试方法讨论 DSC方法是测试聚合物热性能最常用的方法之一，在高分子结晶、热分析等领域中起到很大的作用。论坛中关于DSC的讨论，很热烈，现将相关讨论帖汇总起来，为大家的查阅提供方便。讨论贴中，有些虫友的答复很有深度，还有些帖子尚未得到完美的答案，期待虫友精彩的答案。参与到本专题讨论的虫子，发表有意义的回帖，我们给予适当的奖励。 DSC讨论贴汇总 [ Last edited by wellok101 on 2008-6-14 at 20:26 ] |
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差热分析 原理 试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量（图1），差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触（或插入试样内），并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。当试样没有热效应发生时,试样温度TS与参比物温度TR相等,TS－TR＝0。两对热电偶的热电势大小相等,方向相反,互相抵消,差示热电偶无信号输出,DTA曲线为一直线，称基线（由于试样和参比物热容和受热位置不完全相同，实际上基线略有偏移）。当试样有吸热效应发生时,ΔT＝TS－TR＜0(放热效应则TS－TR＞0),差示热电偶就有信号输出,DTA曲线会偏离基线，随着吸热效应速率的增加，温度差则增大，偏离基线也就更远，一直到吸热效应结束,曲线又回到基线为止,在DTA曲线上就形成一个峰,称吸热峰；放热效应中则峰的方向相反，称放热峰。 DTA曲线 如图2 所示，纵坐标表示温度差ΔT,ΔT为正表示试样放热；ΔT为负表示试样吸热。横坐标表示温度。ABCA所包围的面积为峰面积，A′C′为峰宽，用温度区间或时间间隔来表示。BD为峰高,A点对应的温度Ti为仪器检测到的试样反应开始的温度,Ti受仪器灵敏度的影响,通常不能用作物质的特征温度。E点对应的温度Te为外延起始温度，国际热分析协会(ICTA)定为反应的起始温度。E点是由峰的前坡(图中 AB段)上斜率最大的一点作切线与外延基线的交点，称外延起始点。B点对应的温度Tp为峰顶温度,它受实验条件影响，通常也不能用作物质特征温度。 DTA曲线受到多种因素的影响,在仪器方面有炉子形状、试样容器和试样支架的材料和形状、热电偶粗细和结点大小及其在炉子中的位置、记录仪的灵敏度和响应速度等；实验条件方面有走纸速度、加热速度、气氛性质、稀释剂等；试样方面有试样制备条件、粒度大小、用量多少、填装紧密程度等。这些因素不仅影响峰的位置和形状，有的因素还影响峰的数目，甚至峰的方向。 差热分析的应用 用于测定熔点、凝固点、熔化热、气化热、纯度、沸点、蒸气压、多晶转变、液晶相变、玻璃化温度、居里点，进行定性和定量分析；还可用于制作相图，研究固相反应、脱水反应、热分解反应、异构化反应、催化剂性能、高聚物性能和反应动力学等。 差热曲线的峰面积与热量的比值随温度而变化，给热量定量测定带来困难，差示扫描量热法则弥补了这一缺陷。 差示扫描量热法 在温度程序控制下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种技术，英文缩写DSC，有功率补偿式和热流式两种。 |
19楼2008-07-22 15:07:37
2楼2008-06-14 22:49:44
3楼2008-06-14 23:45:47
★ ★ ★
wellok101(金币+3,VIP+0):鼓励交流，你可以将DSC分析软件的光盘上传到网络硬盘上供大家下载。
wellok101(金币+3,VIP+0):鼓励交流，你可以将DSC分析软件的光盘上传到网络硬盘上供大家下载。
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我大概做了有几千个DSC了。有给企业做的也有自己做的。 但是感觉DSC功能并不如他所说的强大。 1.DSC不能准确的测得Tg，要测Tg最好的办法还是DMA。但是仅仅做横向比较还是可以的，升温速率一般用10度/每分钟。 2.DSC最主要的运用是测晶态聚合物，可以根据熔融焓计算得到结晶度，但是这其中涉及到百分之百结晶的标准熔融焓，每个型号的标准熔融焓都是不一样的，所以嘛，也只能用于横向比较。 另外，存在最大的问题是，DSC测聚合物结晶度，升温过程中必然伴随着重结晶过程，所以实际测得的值往往比实际值大。因此，测结晶度最好的办法是XRD。 3.塑料测熔点一类一般都要两次升温，第一次消除热历史，第二次才是测得材料内部实际的结构。但是，第一次值才是塑料加工后的才是使用的结构。 4.DSC可以测熔点，玻璃化转变温度，结晶度，结晶温度等等。明天想到再来编辑。 |
4楼2008-06-15 00:02:30
★ ★
wellok101(金币+2,VIP+0):鼓励交流
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非常赞同这句话，DSC并不像仪器公司推销的那样，但不得不承认，在高分子领域，DSC是一个比较简单而又方便的测试仪器，用它可以帮我们解决很多问题。 正如yogidan所说，计算热焓之类的数值时，必须重视实验中存在的误差问题： 1）峰的起始位置选取，我现在感觉是，如果热焓相差不是特别大，我基本上可以按照你需要的要求求出对应的结果来，所以，我自己在写文章时，热焓数据我基本不分析的，因为感觉意义不大了。 2）空皿测试的运用。在测试Tg时，由于热流信号非常弱可能扫描后看不出明显的玻璃化转变过程，除了加大样品量，这时最好做一个空皿测试，然后用样品曲线减去这条空皿测试曲线，Tg的过程可能就会非常明显了。 3）如果是作降解、固化等测试，操作人员尤其要多关注仪器状态，尽管做这些操作时气体流量会加大，但还是很容易污染炉子的，所以要当心。 |
5楼2008-06-16 00:17:55
6楼2008-06-17 12:57:27
7楼2008-06-17 14:39:11
8楼2008-06-17 20:39:15
9楼2008-06-20 09:38:15
10楼2008-06-20 09:46:17
11楼2008-06-20 11:50:53
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DSC测定Tg确实不太准，不同的人作图求出的Tg差别可能比较大，尤其是在基线不太平的情况下。其实DSC拉基线的过程也存在很多的变数，所以在处理DSC曲线的时候，需要比较的样品最好由同一个人在同一次操作过程中处理，这样可比性的比较大。 关于DSC测结晶度，在升温过程中，高分子肯定会发生冷结晶或重结晶的，但是这些后来形成的晶体在熔融后发出的热与开始结晶时生成的热是相同的，所以用DSC测结晶度的公式计算时，这部分热量是会抵消的。当然DSC拉基线的好坏不会影响峰的位置，但是会影响峰的面积，因此结晶度的变化主要还是由于基线的原因。 说道结晶度，确实XRD得出的结晶度相对来说普遍比DSC得出的要小，这个结果对大部分聚合物都是相同的，而这个原因很可能是因为XRD测结晶度是由晶胞的规整性决定的，对于晶区中非规整的部分，在XRD中则表征为非晶区，所以大部分聚合物同时又XRD和DSC测定结晶度时，XRD都是偏小的。 |
12楼2008-06-23 12:39:18
13楼2008-06-24 10:19:12
14楼2008-06-25 14:28:10
15楼2008-06-25 14:32:48
16楼2008-06-29 11:12:50
17楼2008-07-06 12:27:03
18楼2008-07-06 16:23:32
| 功率补偿式DSC 1964年E.S.沃森和M.J.奥尼尔等报道了功率补偿式DSC,其原理如图3所示。紧贴试样和参比物托盘的底面，分别装有一对温度敏感元件和一对加热器。温度敏感元件的作用是检测试样和参比物之间的温度差，两个加热器的作用是清除由于试样热效应引起的试样与参比物之间的温度差。整个差示扫描量热系统有两个控制回路，即平均温度电路和差示温度电路。平均温度电路使系统按规定的速率来升高(或降低)试样和参比物的温度。差示温度电路调节两加热器功率，使试样和参比物保持相同温度。试样在没有热效应发生时,两加热器功率相等，功率差ΔP＝0，电路无信号输出,DSC曲线为一直线，即基线。若试样有吸热反应发生时,则两加热器功率不相等，ΔP≠0，电路有信号输出，在DSC曲线上形成峰,峰面积正比于相应的焓变ΔH。DSC曲线与DTA曲线形状相似，但纵坐标含义不同，DTA的表示ΔT，热流式DSC的表示热流，功率补偿式DSC的表示ΔH/Δt。DTA峰向下表示吸热，DSC峰向上表示吸热。 |
20楼2008-07-22 15:08:13
21楼2008-07-22 15:08:30
★ ★ ★
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wellok101(金币+3,VIP+0):鼓励交流
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DTA:差热分析 DSC：差示扫描量热分析。 两者的原理基本相同，都是比较待测物质与参比物质随温度变化导致的热性能的差别，同样的材料可以得到形状基本相同的曲线，反应材料相同的信息，但是实验中两者记录的信息并不一样。 DTA记录的是以相同的速率加热和冷却过程中，待测物质因相变引起的热熔变化导致的与参比物质温度差别的变化。通常得到以温度（时间）为横坐标，温差为纵坐标的曲线。 DSC实验中同样需要参比物质和待测物质以相同的速率进行加热和冷却，但是记录的信息是保持两种样品的温度相同时，两者之间的热量之差。因此得到的曲线是温度（时间）为横坐标，热量差为纵坐标的曲线。 比较之下，因为DSC在实验过程中，参比物质和待测物质始终保持温度相等，所以两者之间没有热传递，在定量计算时精度比较高。而DTA只有在使用合适的参比物的情况下，峰面积才可以被转换成热量。 |
22楼2008-07-22 15:09:36
23楼2008-07-22 15:09:58
24楼2008-08-15 09:14:30
25楼2008-08-28 12:11:30
26楼2008-11-29 17:27:41
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phl700327楼
2009-06-12 14:35
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