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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 困扰：计算激发态，使用TD-DFT，输出结果中激发态的多重度怎么确定？
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chenchu

铜虫 (正式写手)

[求助] 困扰：计算激发态，使用TD-DFT，输出结果中激发态的多重度怎么确定？ 已有2人参与

新手求助，刚开始学习计算B3S2-激发态，使用TD-DFT，先计算了B3S2-的稳定态，是三重态，再计算其激发态，输入文件如下：
#p ub3lyp/6-311+g(d,p) TD(Nstates=10) scf=tight

B3S2-design-b3lyp

0 2
B                  0.00000000    0.00000000    0.00000000
B                  0.00000000    0.00000000    1.56067600
B                  0.00000000    0.00000000   -1.56067600
S                  0.00000000    0.00000000    3.22385600
S                  0.00000000    0.00000000   -3.22385600
输出文件中激发态找到了。是这样的：

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:  1.994-?Sym    0.0075 eV 166094.52 nm  f=0.0000  <S**2>=0.744
     20A -> 25A        0.31398
     24A -> 25A        2.58499
     24A -> 37A        0.13714
     20A <- 25A        0.29554
     24A <- 25A        2.38674
     24A <- 37A        0.13050
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -870.978868190   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:  3.435-?Sym    1.8924 eV  655.18 nm  f=0.0000  <S**2>=2.701
     21A -> 27A        0.16214
     23A -> 25A        0.75825
     20B -> 26B       -0.15358
     22B -> 24B       -0.61745
     23B -> 25B       -0.13630
     23A <- 25A        0.10672
     22B <- 24B       -0.10353
后面的省略，情况都差不多。
1.请教其他人说多重度应该是Excited State   1:  1.994-?Sym 中1.994这个位置上的数，但是别人的体系输出是类似Singlet等形式，我这个体系输出不是整数也不是英文，无法确定多重度。
2.在Excited State   1里还出现了 24A -> 25A        2.58499，2.588499正常吗？请教其他人说是跃迁的几率，不应该超过1，但是我这里还有负数的情况，到底问题出在哪？
请各位大神帮忙啦！求正解！！或者在哪里可以看到相关资料！万分感谢！悬赏20金币！
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1楼 2014-12-25 10:29:43
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
更正：刚发现Gaussian09的开壳层TDDFT已经可以考虑自旋反转了。自旋多重度就是1.994-?Sym前面的数值取整，即自旋多重度=2。但是第二个态的自旋污染太严重了。

跃迁因子（注意：不是跃迁几率）平方和应当接近0.5（闭壳层TDDFT）或1.0（开壳层TDDFT）。但是从第一激发态的能量来看，它可能和基态简并，而且可能涉及两个电子的激发，或者参考态是多参考体系。TDDFT无法正确描述这样的电子态，因此会得到奇怪的跃迁因子。

计算结果说明TDDFT不适用这个体系，应当改用CASPT2一类的方法
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
3楼2014-12-25 17:26:00
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beefly

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地沟油冶炼专家
引用回帖:
9楼: Originally posted by chenchu at 2014-12-26 18:28:51
谢谢大家的回复，学习了！我计算的时候没有考虑到自旋污染，计算结果也是不太懂。这样不能用TDDFT的话，用CASPT2计算还不了解，请问beefly大神，有没有具体输入计算的例子，能介绍一个吗？谢谢啊！

CASPT2不是短期能掌握的。建议试试比较容易用的EOM-IP-CCSD或EOM-EA-CCSD方法，例如用CFour，GAMESS，Q-Chem。Gaussian的SAC-CI也可以做这种类型的计算（做了一些近似）。首先要做RHF级别的测试，看闭壳层的B3S2-或B3S2+是否有比较大的HOMO-LUMO gap，如果是多参考或近简并体系，EOM-IP或EOM-EA不适用。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
10楼2014-12-26 23:26:14
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
gaussian的开壳层tddft不考虑自旋反转（这从轨道跃迁也能看出来），因此自旋多重度和参考态相同。但是由于自旋污染，会有一定的偏差。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
2楼2014-12-25 17:11:30
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beefly

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地沟油冶炼专家
引用回帖:
5楼: Originally posted by 小范范1989 at 2014-12-26 15:30:44
beefly大神好，正好借这个机会，我咨询您一点问题，
就是我在计算第一激发单重态（或者是三重态）。我写的都是b3lyp。
是不是高斯在计算的时候，会自己判断是ub3lyp？
这个我不太懂，在这问一下您，谢谢...

ub3lyp或rb3lyp是由参考态决定的，和激发态是否开壳层无关。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
7楼2014-12-26 16:24:53
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小范范1989

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
beefly说的很对了。
我感觉你说的第二个问题，加起来的和不是1
这个，你应该看箭头的方向，   23B -> 25B这样的是平方相加。     22B <- 24B   这样的是，平方相减。
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4楼2014-12-26 15:29:02
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小范范1989

木虫 (著名写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by beefly at 2014-12-25 17:26:00
更正：刚发现Gaussian09的开壳层TDDFT已经可以考虑自旋反转了。自旋多重度就是1.994-?Sym前面的数值取整，即自旋多重度=2。但是第二个态的自旋污染太严重了。

跃迁因子（注意：不是跃迁几率）平方和应当接近0.5（ ...

beefly大神好，正好借这个机会，我咨询您一点问题，
就是我在计算第一激发单重态（或者是三重态）。我写的都是b3lyp。
是不是高斯在计算的时候，会自己判断是ub3lyp？
这个我不太懂，在这问一下您，谢谢
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5楼2014-12-26 15:30:44
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beefly

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地沟油冶炼专家
引用回帖:
4楼: Originally posted by 小范范1989 at 2014-12-26 15:29:02
beefly说的很对了。
我感觉你说的第二个问题，加起来的和不是1
这个，你应该看箭头的方向，   23B -> 25B这样的是平方相加。     22B <- 24B   这样的是，平方相减。

对。谢谢！
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
6楼2014-12-26 16:23:37
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小范范1989

木虫 (著名写手)
引用回帖:
7楼: Originally posted by beefly at 2014-12-26 16:24:53
ub3lyp或rb3lyp是由参考态决定的，和激发态是否开壳层无关。...

偶，这样，谢谢beefly大神。
还麻烦beefly大神指点一下我的这个帖子
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=8344736
实在是没辙了。谢谢beefly
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8楼2014-12-26 17:05:18
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chenchu

铜虫 (正式写手)
谢谢大家的回复，学习了！我计算的时候没有考虑到自旋污染，计算结果也是不太懂。这样不能用TDDFT的话，用CASPT2计算还不了解，请问beefly大神，有没有具体输入计算的例子，能介绍一个吗？谢谢啊！
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9楼2014-12-26 18:28:51
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