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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 求助关于激发态相关问题！——审稿意见回复求助！
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何飘同学

新虫 (小有名气)

[求助] 求助关于激发态相关问题！——审稿意见回复求助！ 已有1人参与

我之前投了一篇文章，是研究一个关环机理，采用传统过渡态理论，分别对反应物R，过渡态TS, 产物P进行优化和振动分析，并进行IRC验证，确实连接反应物和产物，最后计算能量，得到反应活化能Ea.研究结果是在众多关环反应路径中找到最可能的一条路径，并给出了活化能和产物的结构，红外光谱 和热力学数据。
以下是第二个审稿人提出的建议：
Although uncomplicated, the authors did not gave a relatively overall analysis for the cyclization pathways, for instance, possible potential energy surfaces with different multiplicities(多重度), controlling factors in reaction processes (kinetic or thermodynamical), and so on. Those analyses should be done detailed based on the experimental conditions, ground-state thermochemical or excitation-state photochemical processes.（激发态光化学）

能理解字面意思，但是不太理解审稿人的意图，因为我研究的都是基态的反应物，过渡态，产物，计算过程中电荷和自选多重度都是：0,1.并不涉及激发态的计算，可是审稿人却要求我给出激发态计算这个关环机理的情况，而我不知道要怎样着手进行研究，特请各位高手帮忙！感激之至！
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1楼 2014-11-16 22:47:59
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+2 2014-11-19 04:25:58
引用回帖:
7楼: Originally posted by fatpig8832 at 2014-11-18 15:42:12
为什么不优化，如果三重态优化后能量比单重态低呢？...

如果三重态的垂直激发能很高（例如好几个电子伏），就没必要优化了。即便三重态真的能量最低，与单态之间的能垒也应该很高，不影响单态的分析结果。

但是如果三重态的垂直激发能比较小，不优化确实可能会出现问题。例如最近有一篇JACS上的文章研究化学反应，优化的都是单重态，可是经过我测试，发现结果几乎都是错的，因为大部分结构无论用什么方法算，都是三重态更稳定。可是人家算了一个月能发JACS，自己算十个月只能投垃圾杂志，不公平的事情太多了。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
9楼2014-11-18 22:51:53
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★
gmy1990: 金币+2, 感谢应助 2014-11-17 03:51:42
需要证明你的反应物，过渡态，产物都是基态。
如果再严格一点，IRC上取几个样点也证明是基态。
0，1并不能保证是真的基态。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
2楼2014-11-17 01:39:42
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何飘同学

新虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by beefly at 2014-11-17 01:39:42
需要证明你的反应物，过渡态，产物都是基态。
如果再严格一点，IRC上取几个样点也证明是基态。
0，1并不能保证是真的基态。

谢谢你的回复，请问我再考虑三重态（0,3），分别对反应物，过渡态和产物进行单点能计算，获取活化能数值，与之前的（0,1）状态下进行比较，这样能否说明审稿人提出的问题？
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3楼2014-11-17 23:11:53
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
引用回帖:
3楼: Originally posted by 何飘同学 at 2014-11-17 23:11:53
谢谢你的回复，请问我再考虑三重态（0,3），分别对反应物，过渡态和产物进行单点能计算，获取活化能数值，与之前的（0,1）状态下进行比较，这样能否说明审稿人提出的问题？...

已知的分子，比如二氧化碳，水分子，平衡结构的基态肯定是闭壳层的单重态，没必要算。
但是氧，以及一些未知的分子，以及过渡态结构，单重态可能不是基态，就需要做一些测试。
如果含有过渡金属，三重态都未必是基态
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何飘同学
beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
4楼2014-11-17 23:49:39
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何飘同学

新虫 (小有名气)
送红花一朵
引用回帖:
4楼: Originally posted by beefly at 2014-11-17 23:49:39
已知的分子，比如二氧化碳，水分子，平衡结构的基态肯定是闭壳层的单重态，没必要算。
但是氧，以及一些未知的分子，以及过渡态结构，单重态可能不是基态，就需要做一些测试。
如果含有过渡金属，三重态都未必是 ...

谢谢！请问，计算三重态是否一定要用到激发态的方法，比如CI，CASSCF等，直接用b3lyp方法，并将电荷和多重度改为：0,3进行优化和单点能的计算，是否可行？
例如输入文件：

%chk=DAAT-1.chk
%mem=1GB
%nprocshared=4
#p b3lyp/6-311++g** opt freq=noraman  geom=connectivity

opt of DAAT-1

0 3
N                  3.15191100   -0.81162200   -0.00007000
N                  0.80820000    1.66622600    0.00024200
N                 -1.36548300    0.67261700   -0.00021900
N                 -1.50821200   -1.67665100    0.00015400
N                  0.57274600   -0.70653000    0.00012100
N                 -2.74236700   -1.52044500    0.00002600
N                  2.67990800    0.34102200    0.00004300
C                 -0.53374900    1.73287100   -0.00016500
N                  3.72879700   -1.77652500   -0.00021600
N                 -3.86697000   -1.54190700   -0.00007200
C                  1.28346300    0.42750700    0.00020500
C                 -0.74435300   -0.50287800    0.00009400
H                 -0.49927600    3.77096800    0.00107100
H                 -2.09407200    3.05031900    0.00064100
N                 -1.09264600    2.95863200   -0.00036800

1 7 2.0 9 3.0
2 8 1.5 11 1.5
3 8 1.5 12 1.5
4 6 2.0 12 1.0
5 11 1.5 12 1.5
6 10 3.0
7 11 1.0
8 15 1.5
9
10
11
12
13 15 1.0
14 15 1.0
15

若不对，请帮忙修改！非常感谢！
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5楼2014-11-18 09:08:43
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
引用回帖:
5楼: Originally posted by 何飘同学 at 2014-11-18 09:08:43
谢谢！请问，计算三重态是否一定要用到激发态的方法，比如CI，CASSCF等，直接用b3lyp方法，并将电荷和多重度改为：0,3进行优化和单点能的计算，是否可行？
例如输入文件：

%chk=DAAT-1.chk
%mem=1GB
%nprocs ...

没必要做结构优化和频率计算，只要证明单重态结构下，单重态比三重态能量低就可以了
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
6楼2014-11-18 10:39:52
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by beefly at 2014-11-18 10:39:52
没必要做结构优化和频率计算，只要证明单重态结构下，单重态比三重态能量低就可以了...

为什么不优化，如果三重态优化后能量比单重态低呢？
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7楼2014-11-18 15:42:12
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何飘同学

新虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by beefly at 2014-11-18 10:39:52
没必要做结构优化和频率计算，只要证明单重态结构下，单重态比三重态能量低就可以了...

恩，好的，我试试，感谢你的解答！希望是我想要的结果，不然就麻烦了！
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8楼2014-11-18 21:30:56
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
9楼: Originally posted by beefly at 2014-11-18 22:51:53
如果三重态的垂直激发能很高（例如好几个电子伏），就没必要优化了。即便三重态真的能量最低，与单态之间的能垒也应该很高，不影响单态的分析结果。

但是如果三重态的垂直激发能比较小，不优化确实可能会出现问 ...

如果计算和实验结合的话，需要考虑实验的具体情况。例如在计算中有三重态的intermediate比单重态更稳定，但三重态前面某一步TS能垒较高，且实验中并没有出现三重态预测的产物，那么基本可以断定三重态不合理。

即使，三重态所有结构的能量都低于单重态，但算出来的东西与实验不符，而单重态相符，那么文章里只写单重态也是合理的。
用实验者的话来说，就是计算方法和基组肯定有误差，一切以实验结果为准，计算化学只是辅助。
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10楼2014-11-19 10:41:47
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