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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 高斯优化最低三重态的问题。
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小范范1989

木虫 (著名写手)

[交流] 高斯优化最低三重态的问题。已有1人参与

之前，我对于优化单重态和三重态有自己的理解，如下：
1：优化s1的结构的时候，
#p b3lyp/6-31g opt td（singlets，root=1）
这种方法应该是对的吧，同时是不是会默认计算三个td？那和下面的计算方法有什么区别呢？
#p b3lyp/6-31g opt td（nstates=6,singlets，root=1）
这个事计算6个td？和上一个，就这一点区别？
对于这两个的区别，我还在测试。
2：就是优化三重态的问题，这个是我的主要问题：如下
第一种
#P opt b3lyp/6-31g  td（triplets，root=1）
  0  1
坐标
我的问题是：此处的自旋多重读为1，但是td中要写triplets。 同时，坐标最好为s0的基态结构坐标、这样准确。是吧？
第二种
优化t1的第二种方式：
#P b3lyp/6-31g opt
0  3
坐标
这个自旋多重读为3，
我的问题是，我测试过这两种方式，得出来的HF能量是不同的，同时，几何结构也不相同，我想知道一下，三重态优化，我的方法对不对。谢谢
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    • 2014-10-26 20:12:20, 1.51 M
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    • 2014-10-26 20:12:44, 1.84 M

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1楼2014-10-26 20:12:46
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高斯技术支持

新虫 (初入文坛)
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小范范1989: 金币+6 2014-11-07 19:56:49
gmy1990: 金币+3 2014-11-07 23:32:25
1. NStates=M
计算M个激发态，默认M=3
#p b3lyp/6-31g opt td(singlets,root=1)
计算3个激发态

#p b3lyp/6-31g opt td(nstates=6,singlets,root=1)
计算6个激发态

您说的3个TD/6个TD不严谨。高斯只做一个TD计算，只是考虑的电子态数目不同。

2. 这个问题比较有意思，这里详细讲一下。

第一种
#p b3lyp/6-31g opt td(triplets,root=1)

Title

0 1

这种方法是以基态单重态作为参考态，优化第一个激发态（三重态）

第二种
#p b3lyp/6-31g opt

Title

0 3

这种方法是优化三重态“基态”

两种方式描述的都是同一个真实的电子态。该电子态在所有三重态中能量最低，所以是三重态的“基态”；此外，如果把单重态也考虑进去，由于有能量更低的单重态，以其为参考态，我们要研究的该电子态又是激发态。

虽然描述的是同样的电子态，但两种方法得到的结果（Hartree）并不相同！因为DFT和TD-DFT都是近似的方法，而且采用了不同的一系列近似，相当于使用两种不同的方法，得到的数值自然不会相同。

推荐选择第二种方法，即“基态”方法。使用基态方法可以优化所有轨道能级，而TD只能以基态作为参考态优化特定的电子态。事实上有文献试图通过限制对称性来使用基态方法来优化其他激发态。
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2楼2014-11-07 12:19:05
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小范范1989

木虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 高斯技术支持 at 2014-11-07 12:19:05
1. NStates=M
计算M个激发态，默认M=3
#p b3lyp/6-31g opt td(singlets,root=1)
计算3个激发态

#p b3lyp/6-31g opt td(nstates=6,singlets,root=1)
计算6个激发态

您说的3个TD/6个TD不严谨。高斯只做一个 ...

谢谢你，讲解的很仔细。学习了，
看来你还真是高斯的官网小木虫？？
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3楼2014-11-07 19:57:15
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高斯技术支持

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
3楼: Originally posted by 小范范1989 at 2014-11-07 06:57:15
谢谢你，讲解的很仔细。学习了，
看来你还真是高斯的官网小木虫？？...

4楼2014-11-08 12:29:20
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小范范1989

木虫 (著名写手)
参考别人说的，我总结的，不知道是否正确，还请指正：
激发态的优化
一：优化s1
方法就一种： #p b3lyp/6-31g*  opt  td(singlets,root=1)
0        1
              坐标  （此处坐标为优化后s0的结构，即基态）
说明：
1：对于此计算，是一种TDDFT的方法，默认计算nstates=3，
   与td(nstates=6,singlets,root=1)没有区别。
2：计算可以加入溶剂：scrf=(solvent=n-hexane)。可以加入循环次次和收敛标准：scf(maxcyc=400,conver=7)
3:计算出错：You need to solve for more vectors in order to follow this state.可以在td中加入direct来解决。










第二：优化t1
第一种方法：#p b3lyp/6-31g* opt td(triplets,root=1)
0         1
             坐标  （为优化后s0的坐标，即基态）
1：这种方法是以基态单重态作为参考态，优化第一个激发态（三重态）。利用的TDDFT的方法。
2：默认计算nstates=3。


第二种方法：#P  b3lyp/6-31g*  opt  
0         3
             坐标 （最好也是s0的坐标，但自旋多重度不同）
1：这种方法是优化三重态“基态”。利用的为DFT的方法，
2：DFT和TDDFT计算的都是同一个真实的电子态。DFT计算的电子态在所有三重态中能量最低，所以是三重态的“基态”；此外，如果把单重态也考虑进去，由于有能量更低的单重态，以其为参考态，我们要研究的该电子态又是激发态。
3：虽然描述的是同样的电子态，但两种方法得到的结果（Hartree）并不相同！因为DFT和TD-DFT都是近似的方法，而且采用了不同的一系列近似，相当于使用两种不同的方法，得到的数值自然不会相同。

4：推荐选择第二种方法（DFT），即“基态”方法。使用基态方法可以优化所有轨道能级，而TD只能以基态作为参考态优化特定的电子态。

第三种方法：#P  b3lyp/6-31g*  opt  td(triplets,root=1)
0         3
             坐标
1：这种方式为，利用T1的结构优化T2的结构。
2：自旋多重度为0 3，那么算出来的波函数是T1的，在做triplets的TDDFT，就会的到更高的三重态，即T2(root=1)

3: 当用三重态作为参考态的时候，triplet选项无效。Gaussian的Ｕ－TDDFT不能计算自旋反转，因此所有激发态也都是三重态，这时候root=1对应T2，参考态才是T1。另外，你只能得到近似的三重态，因为自旋非限制DFT有自旋污染。
4: 所以说：TDDFT是以基态为基础计算激发态的。
不论激发态单线态还是三线态，对于基态是单线态的分子，都应该把自旋多重度设置为1。
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5楼2014-11-08 16:55:10
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高斯技术支持

新虫 (初入文坛)
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
5楼: Originally posted by 小范范1989 at 2014-11-08 03:55:10
参考别人说的，我总结的，不知道是否正确，还请指正：
激发态的优化
一：优化s1
方法就一种： #p b3lyp/6-31g*  opt  td(singlets,root=1)
0        1
              坐标  （此处坐标为优化后s0的结构，即基态）
说 ...

您给出的”三种方法“得到的是完全不同的电子态。 请先选择您需要计算的体系。
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6楼2014-11-27 07:46:32
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