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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子化学 » 请教关于ATRP聚合的一个问题，谢谢！
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minidora

木虫 (小有名气)

[求助] 请教关于ATRP聚合的一个问题，谢谢！ 已有3人参与

使用ATRP法聚合MMA单体时，一般都是加溶剂的，不加溶剂是否可以直接进行MMA的ATRP聚合？

实验中发现若只不加溶剂的话，反应瓶在通Ar气除氧的过程中即产生局部发热的现象，也出现了粘稠的低聚物，而若加了溶剂就没有上述现象，求解释。谢谢啦！
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1楼 2014-08-15 23:36:08
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tfyeszjwl

至尊木虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
紫百合LYL: 金币+1, 感谢交流 2014-08-18 14:37:04
如果是本体聚合还不如普通自由基聚合，你说的自动加速现象在本体聚合基本不可避免
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2楼2014-08-16 10:57:20
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minidora

木虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by tfyeszjwl at 2014-08-16 10:57:20
如果是本体聚合还不如普通自由基聚合，你说的自动加速现象在本体聚合基本不可避免

其实不加溶剂发热的现象，我也怀疑是发生了本体聚合，但是有两个疑问存在：第一是，我没有加自由基引发剂，而且未加热，第二是，若本身MMA本体中自由基浓度达到了本体聚合的程度，但是为什么保存的MMA本体却不发生聚合？
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3楼2014-08-16 12:36:33
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zhuliangwei

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
紫百合LYL: 金币+1, 感谢交流 2014-08-18 14:37:36
MMA聚合一般都是溶液聚合的，因为单体与聚合物不互溶；
苯乙烯单体一般都是本体聚合，因为单体与聚合物互溶。
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4楼2014-08-17 17:54:56
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雨芷新晴

金虫 (小有名气)
引用回帖:
3楼: Originally posted by minidora at 2014-08-16 12:36:33
其实不加溶剂发热的现象，我也怀疑是发生了本体聚合，但是有两个疑问存在：第一是，我没有加自由基引发剂，而且未加热，第二是，若本身MMA本体中自由基浓度达到了本体聚合的程度，但是为什么保存的MMA本体却不发生 ...

如果没有加自由基引发剂，而且未加热的话，那么形成低聚物的自由基从何而来？
会不会是配体和铜和单体形成的粘稠物?
怀疑不是低聚物，楼主可以通过一直通氮气看溶液是否一直变粘排除一下。
纯属瞎猜，说错勿怪
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知足努力
5楼2014-08-19 20:07:28
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948927838

铜虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

引用回帖:
3楼: Originally posted by minidora at 2014-08-16 12:36:33
其实不加溶剂发热的现象，我也怀疑是发生了本体聚合，但是有两个疑问存在：第一是，我没有加自由基引发剂，而且未加热，第二是，若本身MMA本体中自由基浓度达到了本体聚合的程度，但是为什么保存的MMA本体却不发生 ...

1.不知道楼主为什么要不加溶剂，不加溶剂你转化率高了还怎么搅拌，，，
2.你买来的甲甲脂里有阻聚剂，你不知道？你除完阻聚剂没放冰箱冷藏？
3.至于发热，应该是本体聚合的问题，你不是加了atrp引发剂的吗？甲甲脂常温下溶液中基本不聚合

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6楼2014-08-19 23:50:59
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minidora

木虫 (小有名气)
引用回帖:
5楼: Originally posted by 雨芷新晴 at 2014-08-19 20:07:28
如果没有加自由基引发剂，而且未加热的话，那么形成低聚物的自由基从何而来？
会不会是配体和铜和单体形成的粘稠物?
怀疑不是低聚物，楼主可以通过一直通氮气看溶液是否一直变粘排除一下。
纯属瞎猜，说错勿怪...

若是配体-铜-单体形成粘稠物的话，应该不会发生明显放热现象，毕竟配体-铜是少量的，因为通氩气过程中会出现发热，且反应液逐渐变粘稠现象，怀疑应该是发生了本体聚合
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7楼2014-08-20 13:26:54
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minidora

木虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by 948927838 at 2014-08-19 23:50:59
1.不知道楼主为什么要不加溶剂，不加溶剂你转化率高了还怎么搅拌，，，
2.你买来的甲甲脂里有阻聚剂，你不知道？你除完阻聚剂没放冰箱冷藏？
3.至于发热，应该是本体聚合的问题，你不是加了atrp引发剂的吗？甲甲 ...

1.我是想提高单体浓度加快反应速率，会控制反应时间和加溶剂稀释来控制转化率。
2.我当然知道买来的MMA单体里面有阻聚剂，我指的是除完阻聚剂放在冰箱里保存的MMA单体和加入了ATRP引发体系的MMA单体混合溶液之间的对比。
3.你说得对，我觉得发热应该是本体聚合导致的，atrp聚合慢，即使发热也不会短时间发出很大的热量。MMA单体溶液本身即使除了阻聚剂，在室温下也没有明显变粘稠现象，但是引入了ATRP引发体系后就出现了本体聚合现象，主要原因是不知道自由基的来源在哪。
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8楼2014-08-20 13:38:58
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948927838

铜虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

引用回帖:
8楼: Originally posted by minidora at 2014-08-20 13:38:58
1.我是想提高单体浓度加快反应速率，会控制反应时间和加溶剂稀释来控制转化率。
2.我当然知道买来的MMA单体里面有阻聚剂，我指的是除完阻聚剂放在冰箱里保存的MMA单体和加入了ATRP引发体系的MMA单体混合溶液之间的 ...

atrp机理，引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R·，初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·，即活性种.
R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原子，自身变成休眠种.
怀疑纯单体时没法达到活性休眠平衡，普通不可控自由基聚合了

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9楼2014-08-21 00:56:56
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