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scarlett_may铁杆木虫 (小有名气)
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ATRP聚合PDI控制问题
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我最近做ATRP聚合甲基丙烯酸正丁酯 NiBr2（PPh3）2做催化剂 2,5-二溴己二酸二乙酯做引发剂，甲苯做溶剂，85°反应24h，Ar保护。按投料比聚合出来分子量应该是6w左右，前后送了四次GPC，分子量都偏小，有两次Mn=4w6 PDI=1.3左右，还有两次Mn=3w5 PDI=1.8...... 我刚刚做高分子，这个结果肯定是不能接受的，老板定的标准是Mn=6w，PDI＜1.2 牛人们来帮我分析分析，我的问题出在哪里？ 我一直以引发剂颜色没消失判断反应是否成功，镍盐做ATRP的引发剂活性种应该是绿色的，我认为如果直到反应结束绿色还没有消失就能证明这个反应是按ATRP聚合的，（甲基丙烯酸酯类不是很容易本体聚合么？ 85°搅24小时没有ATRP也本体聚合了吧，我是除了阻聚剂的），还有就是用冷甲醇沉淀时甲醇是否澄清来判断，我认为如果甲醇不澄清那些悬浮在里面的应该是分子量达不到那么大的低聚物没办法沉淀下来，我送的这四个样都是直到反应结束引发剂的绿色也没有消失，而且用甲醇沉淀时甲醇也很澄清的，可是不明白为什么Mn和PDI差别这么大。 我上面对于引发剂颜色和甲醇的理解对么？？我也知道到底聚合的怎么样还是要GPC来判断，可是因为之前出现过反应中间引发剂的绿色消失变黄了的情况，沉淀的时候就很浑浊，所以我就这么土鳖的判断了一下.... 结果发现还是不靠谱啊！！ 尤其是这个PDI=1.8的，就是本体聚合也没有这么大吧.... 对于前处理，单体和溶剂都加CaH2搅了两天后减压蒸出来泡分子筛，用之前Ar鼓泡，这样是不是还没办法满足ATRP的条件？ 那应该怎么做？ 我总觉得ATRP并不是很难进行的反应，至少比阴离子聚合条件宽松多了，可是我这个做了两个月还是这样子，前期做出来的东西我自己都不想送GPC，看着PDI就很大，最近两个星期做出来这4锅自己感觉还不错的又是这个样子..... 哎~ 奥特曼你救救我吧！！！ |
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【答案】应助回帖
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反应液的颜色并不能作为直接证据表面这个反应时按照ATRP反应来进行的。根据个人经验，溶液颜色会根据单体的种类，溶剂以及铜盐的用量，还有反应温度而改变的，颜色只能作为对相同反应提供个经验性的参考。 同样，关于沉淀的这个问题，也和你溶液的浓度有关系，一般而言，浓度高的聚合物沉淀比较溶液聚集在一起，沉淀剂比较澄清，而聚合物浓度较低时，往往会出现浑浊现象。 建议楼主可以考虑下，（1）做GPC测试的那个机器是否准确，有些现象百思不得其解，往往是仪器测试有问题。比如能产生氢键的聚合物在四氢呋喃相中做GPC，经常会不出峰的。 （2）是否是因为这个反应温度过高？有些单体可以进行热聚合，但温度过高，有可能造成ATRP和热聚合之间产生竞争。 以上只是个人意见，仅供参考。 |
2楼2012-10-14 14:02:12
scarlett_may
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6楼2012-10-15 11:21:26
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