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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 合成制备 » 【求助】ATRP多分散度太大是怎么回事
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rxnilove

银虫 (小有名气)

[交流] 【求助】ATRP多分散度太大是怎么回事

各位虫友们，我最近在做ATRP聚合，但是做出来的产物用GPC测得的多分散度比较大，一般应该在1.2之内吧，请问有谁知道这是什么原因呢？谢谢啦~
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1楼 2010-11-18 09:40:20
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polywind

木虫 (正式写手)
rxnilove(金币+1): 2010-11-23 08:49:20
引用回帖:
Originally posted by rxnilove at 2010-11-22 14:10:15:

我用的DMF做溶剂~

DMF极性强，对于两段都是可以溶的吧，但极性强，容易促进副反应进行，对于聚苯乙烯可能产生分子链端脱溴化氢而失活，你用100多度温度太高，建议降到80度以下。
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34楼2010-11-22 19:01:53
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by polywind at 2010-11-22 19:01:53:

DMF极性强，对于两段都是可以溶的吧，但极性强，容易促进副反应进行，对于聚苯乙烯可能产生分子链端脱溴化氢而失活，你用100多度温度太高，建议降到80度以下。

80度一下能反应吗，是不是可以换一下溶剂呢？比如说甲苯~
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35楼2010-11-23 08:50:22
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普通回帖

zhaowf1107

木虫 (著名写手)
★ ★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
zznjut(金币+1):欢迎 2010-11-20 16:43:18
你的体系可能不纯，反应物要除杂，要无水无氧环境。一般不会超过1.3的
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2楼2010-11-18 10:21:43
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liuying_2022

金虫 (小有名气)
★ ★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
zznjut(金币+1):鼓励 2010-11-20 16:43:24
可能是你的除氧有问题，我之前也是这样。
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3楼2010-11-18 13:10:47
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by zhaowf1107 at 2010-11-18 10:21:43:
你的体系可能不纯，反应物要除杂，要无水无氧环境。一般不会超过1.3的

我做的是mPEG-Br引发苯乙烯，温度100多，反应物纯度还可以，是不是温度太高或者催化剂加入量太多呢？谢谢~~呵呵
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4楼2010-11-18 13:12:52
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by liuying_2022 at 2010-11-18 13:10:47:
可能是你的除氧有问题，我之前也是这样。

你都是怎么除氧呢？我做反应前一直通氮气抽真空，呵呵
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5楼2010-11-18 13:20:22
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匿名

用户注销 (著名写手)
★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
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6楼2010-11-18 15:22:36
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匿名

用户注销 (著名写手)
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rxnilove(金币+1):谢谢参与
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7楼2010-11-18 15:23:02
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by sjsletter at 2010-11-18 15:22:36:
体系不太稳定

体系不太稳定是啥意思呢？呵呵~~谢谢~
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8楼2010-11-19 08:38:38
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by sjsletter at 2010-11-18 15:23:02:
催化剂不太纯

我用的CUBr有点发绿，是不是部分氧化造成的呢？
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9楼2010-11-19 08:39:45
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匿名

用户注销 (著名写手)
★
rxnilove(金币+1): 2010-11-19 17:22:45
zznjut(金币+1):欢迎 2010-11-20 16:43:37
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10楼2010-11-19 09:02:38
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大颜颜

金虫 (正式写手)
★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
用钠除氧
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11楼2010-11-19 11:24:56
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zhaowf1107

木虫 (著名写手)
★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
引用回帖:
Originally posted by rxnilove at 2010-11-18 13:12:52:

我做的是mPEG-Br引发苯乙烯，温度100多，反应物纯度还可以，是不是温度太高或者催化剂加入量太多呢？谢谢~~呵呵

PEG-PS很多人都做过了，你做这个干什么用呢？
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12楼2010-11-19 11:37:10
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by zhaowf1107 at 2010-11-19 11:37:10:


PEG-PS很多人都做过了，你做这个干什么用呢？

我想做出来后再接一个东西，现在还在探索阶段，呵呵，不过第一步分散系数太大~
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13楼2010-11-19 12:35:46
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by sjsletter at 2010-11-19 09:02:38:

就是你的氮气不稳定，忽大忽小

这个有可能，反应需要一直通氮气吗？我一般通一段时间就关掉，密闭反应~
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14楼2010-11-19 12:39:13
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zhaowf1107

木虫 (著名写手)
rxnilove(金币+1): 2010-11-19 13:06:59
引用回帖:
Originally posted by rxnilove at 2010-11-19 12:35:46:

我想做出来后再接一个东西，现在还在探索阶段，呵呵，不过第一步分散系数太大~

是用的标准反应条件吗：冷冻-抽真空-通氮气-融化 循环3-5次。
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15楼2010-11-19 12:49:42
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by zhaowf1107 at 2010-11-19 12:49:42:



是用的标准反应条件吗：冷冻-抽真空-通氮气-融化 循环3-5次。

实验室没有液氮冷冻装置，我用冰块冻的，然后抽真空-通氮气循环除氧~~呵呵
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16楼2010-11-19 13:06:19
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zhaowf1107

木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by rxnilove at 2010-11-19 13:06:19:

实验室没有液氮冷冻装置，我用冰块冻的，然后抽真空-通氮气循环除氧~~呵呵

这样除氧肯定不行的。必须要把反应体系冷冻成固体，除氧才能完全的。
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17楼2010-11-19 13:22:59
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beyond585

铁杆木虫 (职业作家)
★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
通过ATRP做出来的聚苯乙烯的PDI在1.1以下是很容易的事情。
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18楼2010-11-19 21:01:54
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beyond585

铁杆木虫 (职业作家)
★ ★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
zznjut(金币+1):欢迎 2010-11-22 08:41:09
温度不要太高，铜催化剂可能需要提纯
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19楼2010-11-19 21:02:45
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linli103152

金虫 (小有名气)
★ ★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
zznjut(金币+1):欢迎 2010-11-22 08:41:18
氮气不稳定应该说对你的试验影响应该不是那样大，感觉主要是你的温度控制不好，
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20楼2010-11-19 21:36:00
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by beyond585 at 2010-11-19 21:01:54:
通过ATRP做出来的聚苯乙烯的PDI在1.1以下是很容易的事情。

但是我总是做出来的有点大，很疑惑~
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21楼2010-11-20 09:20:42
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by beyond585 at 2010-11-19 21:02:45:
温度不要太高，铜催化剂可能需要提纯

我温度100多度，溴化亚铜的颜色有点发绿，是不是因为催化剂不纯的缘故呢?呵呵
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22楼2010-11-20 09:22:50
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by linli103152 at 2010-11-19 21:36:00:
氮气不稳定应该说对你的试验影响应该不是那样大，感觉主要是你的温度控制不好，

哦，那温度一般需要多高呢，我看文献上的基本都在110度左右~
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23楼2010-11-20 09:24:03
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aize2009

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
对吻鱼(金币+2):鼓励应助~~欢迎常来高分子版~~ 2010-11-20 22:00:56
从单体，催化剂，配体到溶剂都需要纯化，操作过程也要无水无氧，可以加入一点二价铜，会对窄分布有利。
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24楼2010-11-20 13:20:01
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by aize2009 at 2010-11-20 13:20:01:
从单体，催化剂，配体到溶剂都需要纯化，操作过程也要无水无氧，可以加入一点二价铜，会对窄分布有利。

谢谢~~顺便问一下，配体也需要纯化吗？
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25楼2010-11-20 16:36:07
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beyond585

铁杆木虫 (职业作家)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
对吻鱼(金币+2):鼓励应助~~欢迎常来高分子版~~ 2010-11-20 22:01:08
对吻鱼(金币+5):专家顾问的事情，过段时间就可以了，现在popsheng区长十分繁忙，顾不上咱们高分子版了呢~~请耐心等待一下~~真的不好意思，拖的时间有点长啊 2010-11-20 22:02:36
引用回帖:
Originally posted by rxnilove at 2010-11-20 09:20:42:

但是我总是做出来的有点大，很疑惑~

不过我全部是用sigma-Aldrich的药品，国产的还是质量要差点
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26楼2010-11-20 17:14:24
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aize2009

木虫 (正式写手)
★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
引用回帖:
Originally posted by rxnilove at 2010-11-20 16:36:07:

谢谢~~顺便问一下，配体也需要纯化吗？

是的，比如买来的PMDETA最好蒸馏一下，如果是自己合成的配体最好也是减压蒸馏出来
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27楼2010-11-21 16:52:53
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polywind

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
zznjut(金币+2):欢迎 2010-11-22 08:41:45
引用回帖:
Originally posted by rxnilove at 2010-11-18 13:12:52:

我做的是mPEG-Br引发苯乙烯，温度100多，反应物纯度还可以，是不是温度太高或者催化剂加入量太多呢？谢谢~~呵呵

用mPEG-Br引发苯乙烯是做双亲嵌段吧，我不太清楚你的mPEG-Br的引发剂化学结构是什么，要考虑其引发效率问题，如果有一部分mPEG-Br引发苯乙燃后形成了聚苯乙烯－Br端基，而聚苯乙烯－Br端基比剩下的mPEG-Br活性高，聚合就会优先从聚苯乙烯－Br进行，造成引发效率低，分子量分布变宽，严重时出现GPC双峰。可以考虑用Halogen exchange的方法，就是用CuCl为催化剂。
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28楼2010-11-21 17:28:18
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by polywind at 2010-11-21 17:28:18:


用mPEG-Br引发苯乙烯是做双亲嵌段吧，我不太清楚你的mPEG-Br的引发剂化学结构是什么，要考虑其引发效率问题，如果有一部分mPEG-Br引发苯乙燃后形成了聚苯乙烯－Br端基，而聚苯乙烯－Br端基比剩下的mPEG-Br活性 ...

哦，我用的是mPEG1000跟溴异丁酰溴反应，我看文献上很多用的溴化亚铜，呵呵，用氯化亚铜会好点吗？
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29楼2010-11-22 09:01:41
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polywind

木虫 (正式写手)
★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
引用回帖:
Originally posted by rxnilove at 2010-11-22 09:01:41:

哦，我用的是mPEG1000跟溴异丁酰溴反应，我看文献上很多用的溴化亚铜，呵呵，用氯化亚铜会好点吗？

如果你用的是溴异丁酰溴的话，活性比St-Br高，应该可以的，那就是其它原因了。你用的溶剂是什么？PEG1000与聚苯乙烯链的溶解性相差比较大，如果体系非均相，用大分子引发剂也易使分子量变宽。大分子引发剂引发合成的嵌段共聚物很难象小分子引发剂引发的那么窄，看看类似的文献是多少。
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30楼2010-11-22 12:30:26
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by polywind at 2010-11-22 12:30:26:


如果你用的是溴异丁酰溴的话，活性比St-Br高，应该可以的，那就是其它原因了。你用的溶剂是什么？PEG1000与聚苯乙烯链的溶解性相差比较大，如果体系非均相，用大分子引发剂也易使分子量变宽。大分子引发剂引发 ...

我用的DMF做溶剂~
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31楼2010-11-22 14:10:15
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zzybuaa

铁虫 (初入文坛)
★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
催化剂使用前也要处理的，一般买的纯度可能不够，还有一个是你测GPC的时候溶剂处理了么，溶剂对结果也有影响
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32楼2010-11-22 14:54:28
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rxnilove

银虫 (小有名气)
[quote]Originally posted by zzybuaa at 2010-11-22 14:54:28:
催化剂使用前也要处理的，一般买的纯度可能不够，还有一个是你测GPC的时候溶剂处理了么，溶剂对结果也有影响 [/quot
溶剂用的都是色谱纯的，然后过膜~
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33楼2010-11-22 17:50:38
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谷峰

至尊木虫 (著名写手)
★
rxnilove(金币+1):谢谢参与
配体是什么啊？也有可能是非均相引起的吧？！
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36楼2010-11-23 11:00:16
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polywind

木虫 (正式写手)
rxnilove(金币+1): 2010-11-23 22:06:04
引用回帖:
Originally posted by rxnilove at 2010-11-23 08:50:22:

80度一下能反应吗，是不是可以换一下溶剂呢？比如说甲苯~

溴类引发剂80度可以反应，我们60度都做过，氯类要高一些。
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37楼2010-11-23 12:49:39
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by 谷峰 at 2010-11-23 11:00:16:
配体是什么啊？也有可能是非均相引起的吧？！

CuBr和PMDETA,DMF做溶剂~~
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38楼2010-11-23 22:07:29
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rxnilove

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by polywind at 2010-11-23 12:49:39:

溴类引发剂80度可以反应，我们60度都做过，氯类要高一些。

你溶剂的加入量多吗，我感觉溶剂加多了就不反应了~~
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39楼2010-11-23 22:09:26
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polywind

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by rxnilove at 2010-11-23 22:09:26:

你溶剂的加入量多吗，我感觉溶剂加多了就不反应了~~

溶剂不要加太多，浓度50%以上，只要体系最后不要太粘稠影响转化率就好了。溶剂多了，反应物浓度低，肯定慢。
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40楼2010-11-23 22:35:58
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