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lxg133298

荣誉版主 (文学泰斗)

Stay Hungry. Stay Foolish.

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[交流] XRD晶粒尺寸分析已有44人参与

XRD晶粒尺寸分析
很多人都想算算粒径有多大。
其实，我们专业的术语不叫粒径，而叫“亚晶尺寸”，它表征的并不是一个颗粒的直径。
A。这么说吧，粉末由很多“颗粒”组成，每个颗粒由很多个“晶粒”聚集而成，一个晶粒由很多个“单胞”拼接组成。X射线测得的晶块尺寸是指衍射面指数方向上的尺寸，如果这个方向上有M个单胞，而且这个方向上的晶面间距为d，则测得的尺寸就是Md。如果某个方向（HKL）的单胞数为N，晶面间距为d1，那么这个方向的尺寸就是Nd1。由此可见，通过不同的衍射面测得的晶块尺寸是不一定相同的。

B 如果这个晶粒是一个完整的，没有缺陷的晶粒，可以将其视为一个测试单位，但是，如果这个晶粒有缺陷，那它就不是一个测试单位了，由缺陷分开的各个单位称为“亚晶”。比如说吧，如果一个晶粒由两个通过亚晶界的小晶粒组成（称为亚晶），那么，测得的就不是这个晶粒的尺寸而是亚晶的尺寸了。

C 为什么那么多人喜欢抛开专业的解释而用“粒径”这个词呢？都是“纳米材料”惹的祸。纳米晶粒本来就很小，一般可以认为一个纳米晶粒中不再存在亚晶，而是一个完整的晶粒，因此，亚晶尺寸这个术语就被套用到纳米晶粒的“粒径”上来了。实际上，国家对于纳米材料的粒径及粒径分布的表征是有标准的，需要用“小角散射”方法来测量。比如，北京钢铁研究总院做这个就做了很长时间。但是呢，一则，做小角散射的地方还不多，做起来也特别麻烦（现在好一些了，特别是对光能自动一些了），所以，很少有人去做，而且，用衍射峰宽计算出来的“粒径”总是那么小，何乐而不为呢？我私下地觉得吧，这些人在偷换概念。久而久之，大家也就接受了。
为了这个事吧，有些人就问了，既然做出来的纳米材料的“粒径”是这么小，那么有没有办法在做SEM或TEM时将团聚在一起的小晶粒分开呢？确实分不开，分得开的是一个个的晶粒，分不开的是亚晶。

D 至于为什么通过衍射峰宽测出来的“粒径”为什么总是那么小，还有一个原因。实际上吧，使衍射峰变宽的原因可能有两个，一是晶粒变小了，另一个原因是晶粒内部存在“微观应变”。打个比方吧，甲乙两个人同时做一件事，结果把功劳算到甲一个人头上，当然这个人的功劳就大了（功能劳大就峰宽，峰越宽晶粒就越细）。有时候发现，有个别人在有意无意地避口不谈乙的功劳。

E 为什么允许将亚晶尺寸称为“粒径”呢？称为径，必假定晶粒为“球形”，从而假定了不论从哪个晶面去测都会是相同的，即忽略了 A 所说的那种差别。事实上，这种不同方向的尺寸差异在很多情况下确实可以忽略。但是，也有一些特殊情况是不可以的。下面我们再谈。

注意这两个假定，这就是为什么很多人都说，XRD测出来的粒径不可靠，总是小于SEM和TEM量出来的值。因为概念都不相同，它们怎么可能相同呢？

既然大家都说是粒径，那么要怎么样来算粒径呢？

我们先来看一个简单的问题。
怎么做拟合？
我们并不需要对所有的峰都做拟合，也不能用“全谱自动拟合”，正确的方法是做单峰拟合。
今天有同学发过来一个数据，看看。
XRD晶粒尺寸分析
当晶粒细化时，衍射峰就会变宽，随之而来的是强度降低，峰就不那么好看了，做拟合时有三点要注意：
1）并不需要选择全部的峰来参与计算，如果某个峰长得不好，宁可不要这个峰的数据；
2）做单峰拟合，有的同学不管三七二十一，一个拟合按钮按下去，自动去算吧，结果当然是错误的；
3）如果有重叠峰，可以先将重叠峰分离，但最后最好将其去掉，软件自动分解重叠峰的效果可能并不是令人满意的。

这里，拟合分作两段，只用到六个峰。特别是一些背底不平的情况，尤其要如此。
XRD晶粒尺寸分析-1
看看拟合结果，每个晶面计算出来的晶粒尺寸差不了多少，说明：
1）确实不存在微应变；
2）晶粒基本上是球形。

既然这样，那么计算粒径的时候只要一个峰不是也差不离吗？确实是这样的，如果能假定样品中不存在微观应变，用一个低角度的峰来计算晶粒尺寸就可以了，没有必要用很多峰，很多峰算出来不就是“平均粒径”吗？
XRD晶粒尺寸分析-2
按下上面那个窗口中的“Size & Strain”按钮，弹出上面的窗口，发现这些数据点基本上落在一条水平线上，那么选择“Size Only”，得到了“平均粒径”。


我们再来玩玩这个样品。将这个样品做一点处理，比如加热烧一会，会得到怎么样的衍射谱呢？
XRD晶粒尺寸分析-3
这个图比上面那个图好看多了，为什么呢？因为峰明显变窄了，窄了也就高了，高了也就掩盖误差了。
注意，尽管这个图长得这么好，我们还是做单峰拟合，不厌其烦地，任劳任怨地一个峰一个峰地做拟合。
XRD晶粒尺寸分析-4
有点意思了，看看XS下面的数据，从衍射角由低到高的顺序，XS值是由大到小（除了最后两个例外）。点下“Size & Strain”，看看，这些数据点落在一条斜线上。而且还不过原点。在纵坐标上的截距大于0，这就说明，这个峰变宽，有你的一半也有我的一半。

计算的结果可以从图上看得清（吧？）

那么，最后两个点，为什么会突然变大了呢？都是重叠峰惹的祸。注意，上面的谱图可以清楚看到，最后两个点的数据是分离重叠峰得到的。
怎么办呢？去掉呀，在图上的红点上用鼠标点一下，红点就消失了，这个数据点被舍弃。如果舍弃一个点还不满足，干脆再去掉一个点吧。没什么大不了的。

个别的时候，也需要选择“Strain only”，这时，数据点的特征是：
1）在一条斜线上；
2）斜线过原点，甚至截距为负数（总不可能弄个负的晶粒尺寸吧？）

注意了，这么计算粒径时是有假定的，即晶粒（或者亚晶）是“球形”，至少是近似球形吧。

也有个别的时候它就一个球。你还去套用这个方法，肯定就是你的错误了。这时候往往会得出这样的结论：
1）晶粒尺寸是负的；
2）或者微观应变是负的。

别说我是瞎扯，我就发现过已经发表的论文中的数据说微观应变是负数。所谓微观应变是指“晶粒内部晶面间距相对于原始尺寸的变化起伏”，不可能伏下去就不起来了。

出现这种现象，可能的原因是：

1） 你的数据做得实在太差了，延长点扫描时间来做，多花点米米（心痛）好不好。
2）晶粒形状确实不是个“球”，哪怕是个混球！
XRD晶粒尺寸分析-5
你说，这个图谱，不同的峰宽明显不同，而且还似乎没有规律，你还按球形来做，那么，真是扯球了。

对付这种问题，还是有办法的，既然不同方向的尺寸不同，那么同一方向的总相同吧，所以，选择相同方向的不同级指数来做角析是可以的，李树棠老师的《晶体X射线衍射学基础》（现在这种经典的书真少见了）上有例子。再就是用“Rietveld全谱拟合精修”也可以解决它。

最后，还说一种情况，样品中有几个物相，那么就不能当作一个物相来处理了。应当分别计算（分别拟合单峰或者先将各个峰拟合再去掉其它相的峰拟合数据），否则就是胡子眉毛一把抓了。

最后的最后还有一句话，有的人仅仅是听说有个什么软件可以处理XRD数据，也不看说明书，也不看教科书，以为玩玩具一样就可以把数据处理好（实在不行的时候，问一下同学），这是不可能的。


PS: 本文为转载，仅供参考学习，如有其他问题，表咨询我哈，因为我也不懂

[ Last edited by lxg133298 on 2013-12-7 at 20:16 ]
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1楼2013-12-07 13:30:16
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xuefang_2012

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49楼2016-03-29 18:12:02
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