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何飘同学

新虫 (小有名气)

[求助] 如何计算一个反应在不同温度下的反应能垒???

请教两个问题:
1.温度对一个反应的能垒有影响么?实验中升高温度对反应是有影响的,但活化能(个人认为就是能垒)是一个反应特有的性质,升高温度,一方面,分子能量升高,更容易越过反应能垒,成为活化分子;另一方面,温度升高加剧分子运动,提高活化分子的有效碰撞几率,从而使得反应容易发生.
这两个解释该如何理解?
2.如果有影响,请问如何计算一个反应在不同温度下的反应能垒?采用什么关键词呢?
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枪下游魂

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与,应助指数 +1
gmy1990: 金币+2 2013-11-18 19:46:23
1、不是很会,不误导LZ了。。。
2、关键词为temperature或readisotopes,具体用法我在论坛其他帖子里已经提过了。如果LZ的意思是问反应能垒的计算,你的另外一篇贴子里我也引用了。
2楼2013-11-18 10:56:31
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何飘同学

新虫 (小有名气)

引用回帖:
2楼: Originally posted by 枪下游魂 at 2013-11-18 10:56:31
1、不是很会,不误导LZ了。。。
2、关键词为temperature或readisotopes,具体用法我在论坛其他帖子里已经提过了。如果LZ的意思是问反应能垒的计算,你的另外一篇贴子里我也引用了。

一般大家采用的都是:Sum of electronic and zero-point Energies=           -477.215219
来计算反应能垒,可是,这一部分即使你给了不同的温度,它计算的仍然是298.25K时的值呢,后来我自己想,原因是因为这一部分本来就是总的电子能与零点能的和,而这两部分其实都是系统给的0K时的计算的能量,所以当然会不变了。
这样的话就不能用这个值了是吗?其他的U,H,G倒是在随温度改变,这个要怎么处理呢?
3楼2013-11-18 11:22:09
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枪下游魂

木虫 (著名写手)

引用回帖:
3楼: Originally posted by 何飘同学 at 2013-11-18 11:22:09
一般大家采用的都是:Sum of electronic and zero-point Energies=           -477.215219
来计算反应能垒,可是,这一部分即使你给了不同的温度,它计算的仍然是298.25K时的值呢,后来我自己想,原因是因为这一部 ...

我在你另外一个贴子里回复的链接里貌似有讨论,可以采用电子和吉布斯自由能之和来用作反应能垒,可以参考下
4楼2013-11-18 11:39:39
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何飘同学

新虫 (小有名气)

引用回帖:
4楼: Originally posted by 枪下游魂 at 2013-11-18 11:39:39
我在你另外一个贴子里回复的链接里貌似有讨论,可以采用电子和吉布斯自由能之和来用作反应能垒,可以参考下...

我做了这部分的工作,把U,H,G在不同温度下的反应能垒(TS-反应物)都计算一遍,发现随着温度的升高,采用U和H计算的能垒在不断减小,而采用G计算的能垒在不断增大,后来我想运用物理化学知识:G=H-ST,可能是由于温度升高,ST部分显著增加,所以G减小,这样就是说当升高温度是分子的能量(G)是减小的,可是就算是这样,过渡态和反应物的G都在减小啊,为什么他们的差值却在增大呢?
采用H和U计算的能垒倒是随着温度在不断减小,当然这个反应式吸热反应。
所以,关于不同温度的反应能垒计算,我就真的不知道该怎么处理了!还请各位高手不吝赐教,感激不尽!
5楼2013-11-18 17:24:16
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marson

银虫 (正式写手)

嗯,同困惑中~感觉有人说过能垒大小是跟温度没有关系的~
思想有多远,我们就能走多远~
6楼2013-11-18 20:21:25
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何飘同学

新虫 (小有名气)

引用回帖:
6楼: Originally posted by marson at 2013-11-18 20:21:25
嗯,同困惑中~感觉有人说过能垒大小是跟温度没有关系的~

希望更多高手帮忙解答疑惑!十分感谢!
7楼2013-11-19 08:38:19
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月下黎明

新虫 (初入文坛)

您好!我是刚开始学习高斯的学生。看到您之前有问过怎么计算不同温度下的反应能垒的问题,我现在也遇到了类似的问题,所以想请教一下您是否解决了这个问题。如果解决了,还请不吝赐教!
8楼2015-07-17 16:04:24
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