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0112358

木虫 (职业作家)

[交流] 【求助】化学反应性对温度的依赖性请教 已有5人参与

最近做一个反应，低温下不能反应，温度升高5度反应顺利发生，其实温度影响反应的进行在化学反应中是非常常见的现象，但是我不知道理论计算的时候从理论上是怎么说明这一现象的？是在计算哪个部分的时候引入温度依赖性的，搜了一下温度与化学反应性的文章没有怎么找到，特发帖请教。

我不懂量化计算，还望高人指教

[ Last edited by 0112358 on 2010-5-9 at 14:55 ]
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1楼 2010-05-09 13:49:46
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mscic

金虫 (正式写手)
yzcluster:如何从量化得到速率方程？ 2010-05-09 16:33:40
得到反应的速率方程就行了
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2楼2010-05-09 14:55:52
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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉
0112358(金币+2):谢谢阁下的回复 2010-05-09 19:40:50
这个问题很复杂的~~~~~至少前提是你得知道你的反应是不是基元反应
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技术博客：http://hi.baidu.com/coolrainbow/blog
3楼2010-05-09 18:41:05
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0112358

木虫 (职业作家)
引用回帖:
Originally posted by coolrainbow at 2010-05-09 18:41:05:
这个问题很复杂的~~~~~至少前提是你得知道你的反应是不是基元反应

谢谢阁下的回复
如果是该如何分析，如果不是又该如何分析？
说句实话，我真的没法知道到底是否基元反应，其实是关于一个比较稳定的自由基分解与否的反应。
以上二位好像都是从化学动力学的角度分析的，我学物化的时候个人感觉化学动力学是一种唯象的分析，能否从量化的角度有一个什么样的判别式之类的分析吗？
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4楼2010-05-09 19:40:17
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mscic

金虫 (正式写手)
★
yzcluster(金币+1):看到您的回复，我似乎又看到了很久前看的物理化学书。说的没错，但是，现在的问题是，温度怎么在量化计算中考虑？ 2010-05-09 22:27:35
一个反应能不能进行可以通过热力学判断，进行到什么程度，温度，压力等的影响等可以通过动力学判断。

不是基元反应也可以得到速率方程的吧？这个速率方程是总包反应的速率。如果不是专门做反应动力学的，可以根据化学反应速率理论粗略的估计一下，当然也可以通过量化计算反应历程，再用过渡态理论做反应速率
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5楼2010-05-09 22:18:13
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mscic

金虫 (正式写手)
一个反应能不能进行可以通过热力学判断，进行到什么程度，温度，压力等的影响等可以通过动力学判断。

不是基元反应也可以得到速率方程的吧？这个速率方程是总包反应的速率。如果不是专门做反应动力学的，可以根据化学反应速率理论粗略的估计一下，当然也可以通过量化计算反应历程，再用过渡态理论做反应速率
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6楼2010-05-09 22:18:25
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★ ★
zhou2009(金币+2): 2010-05-10 14:28:45
0112358(金币+1):我其实就是这个意思啊，想看看量化里是怎么考虑这个问题的，昨天小卒斑竹给我答疑的是他用高斯算一般都只考虑常温的 2010-05-10 16:34:05
引用回帖:
Originally posted by coolrainbow at 2010-05-09 18:41:05:
这个问题很复杂的~~~~~至少前提是你得知道你的反应是不是基元反应

即使是基元反应，怎么能在量化计算中合理考虑温度的影响？
索然偶不懂物理化学，但是就我所知，很多速率方程有太多的经验，近似和假设在里面，很难（甚至不能）完全从第一原理出发来精确求解的。
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7楼2010-05-09 22:20:49
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★ ★ ★
zhou2009(金币+3): 2010-05-10 14:28:18
0112358(金币+1):谢谢解答。不过阁下这个公式几乎是万能的，感觉是泛泛而谈啊，我的反应其实是一个在某个温度下比较稳定的自由基，然后升高温度这个自由基不稳定了，我想看看通过量化是不是能毛估估看看能不能通过升温使它分解，如果可能是否能算算大概在那个温度，以及怎么分解。说白了其实是想为实验找点理论依据 2010-05-10 16:37:18
原则上，先根据实验的相关数据，猜测反应机理。如果机理猜对了，那么去找反应过渡态，通过计算活化自由能，看看数值的大小。或者分开看活化熵及活化焓。
如果计算精度够的话——合适有效的方法以及精确的基组，那么一般化学反应超过30kcal/mol在常温下基本上就不容易进行了——而修正温度项，则活化自由能就会变，△G=△H-T△S，如果反应熵增大，那么提高温度就会降活化自由能，此时就容易反应了。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
8楼2010-05-10 14:00:05
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