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秋雨子

金虫 (小有名气)

[交流] gaussian计算吉布斯自由能判断反应可行性与实验的对比

最近老板让证明4-溴苯酚可转化为4-溴苯甲醚，在文献Methylation of phenolic hydroxyl group and demethylation of anisoles（JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH 2009，APRIL,229)中查到4-溴苯酚可以与碘甲烷反应生成4-溴苯甲醚，于是用gaussian09，DFT/rB3LYP ,SDD基组，热力学矫正scale=0.9613；计算了这个反应：4-溴苯酚+碘甲烷=4-溴苯甲醚+HI   ，计算出反应的吉布斯自由能居然是正的 11.4kcal/mol，文献的反应是在丙酮中进行的，于是又加了丙酮溶剂，计算出反应的吉布斯自由能依然是正的 13.1kcal/mol   ；完全无法说明通过这个反应可以进行，虽然文献的实验条件是有催化剂的，可是我认为催化剂只是改变活化能，并不能改变反应方向，当△G>0时，反应怎么会向正向进行呢？解释不通，请高手指点一二，是我计算的gaussian有问题，还是对△G>0反应不能正向发生的理解有问题呢？为什么计算出的结论与实验是相反的？
PS：暂时不想做过渡态，只想用简单计算说明反应可进行
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1楼 2013-01-05 14:43:54
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huangry2006

木虫 (正式写手)
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秋雨子: 金币+2 2013-01-06 09:52:04
当△G>0说明该反应不自发，但 13.1kcal/mol 值较小，常温下分子热振动能在60KJl/mol，反应是可以进行的。
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4楼2013-01-06 09:00:44
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秋雨子

金虫 (小有名气)
问题解决了，谢谢大家的交流。是这样的，我找到了文献中苯酚与CH3I反应的各物质的标准生成吉布斯自由能（实验值）计算得出为8.24kcal/mol，而我初始计算的基组全部用SDD 是不太恰当的，换成，C,H,O用6-31+**，I用sdd基组，计算得出9.51kcal/mol，误差可以接受。这说明我的计算方法本身没有什么问题，而反应吉布斯自由能是正值，说明这个反应本身在298.15K，1atm是不能自发进行的，如果想让反应进行需要环境提供条件。谢谢大家的交流和提示~~
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14楼2013-01-10 10:05:03
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wisdom182

银虫 (小有名气)
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秋雨子: 金币+2 2013-01-06 10:27:02
cenwanglai: 金币+2, 谢谢回复～ 2013-01-06 13:57:07
1. 如果只想找一下反应物、产物的能量差，直接查一下相应手册不就可以了？像过渡态嘛，手册估计查不到，只能用理论模拟计算了。
2. 你是否考虑了温度效应？
3. 碘，溴都是重原子，相对论效应可能比较明显，可能还有旋轨耦合效应等，你是否考虑了这些因素呢？
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5楼2013-01-06 09:53:44
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xjyuefan

铁杆木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
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cenwanglai: 金币+3, 谢谢回复，有道理～ 2013-01-06 13:58:07
秋雨子: 金币+2 2013-01-10 09:56:39
13.1kJ/mol说明当反应物与产物的浓度都是1mol/L时，反应不自发，但你的反应起始时，并没有产物，所以反应会生成一部分产物，至于生成的产率是多少，要看平衡常数有多大了
我看了一下，反应达到平衡时大概能生成10%的产物。
还有，这个反应有没有相分离的问题？如果不是均相的话，产率会更大
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秋雨子
8楼2013-01-06 13:25:22
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秋雨子

金虫 (小有名气)
自己先顶一顶~~
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2楼2013-01-05 15:05:21
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左边8399

捐助贵宾 (正式写手)
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秋雨子: 金币+1 2013-01-05 20:35:26
我再帮你顶顶
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3楼2013-01-05 20:27:56
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秋雨子

金虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by huangry2006 at 2013-01-06 09:00:44
当△G>0说明该反应不自发，但 13.1kcal/mol 值较小，常温下分子热振动能在60KJl/mol，反应是可以进行的。

非常感谢！请问下分子热振动能在60kj/mol的出处在那里，可以指个文献吗？记得大体在那个杂志也好，我去搜搜，
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6楼2013-01-06 09:54:50
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秋雨子

金虫 (小有名气)
引用回帖:
5楼: Originally posted by wisdom182 at 2013-01-06 09:53:44
1. 如果只想找一下反应物、产物的能量差，直接查一下相应手册不就可以了？像过渡态嘛，手册估计查不到，只能用理论模拟计算了。
2. 你是否考虑了温度效应？
3. 碘，溴都是重原子，相对论效应可能比较明显，可能还 ...

是啊，我也觉得有物质的标准生成吉布斯自由能加加减减就好了，但是老板希望有计算数据支持。过渡态先不想算，一时半刻算不完，温度效应我考虑了，算了下反应的焓变是正值，熵变是负的，所以升温只会反作用，不过基组问题是大问题，我的基组选择的可能不是很恰当，正在修改中，非常感谢你的分析！
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7楼2013-01-06 10:31:28
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307609684

金虫 (正式写手)
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秋雨子: 金币+1 2013-01-10 09:56:52
吉布斯自由能大于零只是针对这一个反应而言，并未考虑在什么样的溶剂状态下。尤其是状态函数都是稳定状态的数值，在不同溶剂中肯定有差别。
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9楼2013-01-06 19:03:14
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weiwei_l

木虫 (职业作家)
加油  楼主
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12楼2013-01-06 20:00:54
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t13340033021

金虫 (正式写手)
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秋雨子: 金币+1 2013-01-10 09:57:08
显性溶剂模型。考虑溶剂氢键作用试试
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13楼2013-01-07 12:30:34
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秋雨子

金虫 (小有名气)
送鲜花一朵
引用回帖:
8楼: Originally posted by xjyuefan at 2013-01-06 13:25:22
13.1kJ/mol说明当反应物与产物的浓度都是1mol/L时，反应不自发，但你的反应起始时，并没有产物，所以反应会生成一部分产物，至于生成的产率是多少，要看平衡常数有多大了
我看了一下，反应达到平衡时大概能生成10% ...

谢谢你的分析和计算，不过我的反应时13.1kcal/mol，不是13.1kj/mol，所以平衡常数很小
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15楼2013-01-10 10:07:27
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复归于海

铜虫 (正式写手)
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引用回帖:
4楼: Originally posted by huangry2006 at 2013-01-06 09:00:44
当△G>0说明该反应不自发，但 13.1kcal/mol 值较小，常温下分子热振动能在60KJl/mol，反应是可以进行的。

你好，更详细的解释一下吗？
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17楼2014-11-25 08:54:10
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wenzhang123

金虫 (正式写手)
★
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大侠您好，我想问问怎么用gaussian计算吉布斯自由能啊？我也想算算。谢谢
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18楼2015-01-06 19:42:23
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Jessie46

木虫 (正式写手)
★
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请问楼主最后△G>0是怎么处理的？
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19楼2015-12-23 20:55:00
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liuyu0138

铁杆木虫 (正式写手)
★
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楼主做那个方面的

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20楼2015-12-27 08:30:12
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我是菜菜同学

新虫 (初入文坛)
★
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楼主，我最近开始学这个，现在老板也是交代任务画能垒图，一头雾水，想向您请教下，我的Q是，413786667，求助求助
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21楼2017-05-13 20:11:03
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siberawolf10楼
2013-01-06 19:40   回复  
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wingtaizho16楼
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