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秋雨子

金虫 (小有名气)

[交流] gaussian计算吉布斯自由能判断反应可行性与实验的对比

最近老板让证明4-溴苯酚可转化为4-溴苯甲醚，在文献Methylation of phenolic hydroxyl group and demethylation of anisoles（JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH 2009，APRIL,229)中查到4-溴苯酚可以与碘甲烷反应生成4-溴苯甲醚，于是用gaussian09，DFT/rB3LYP ,SDD基组，热力学矫正scale=0.9613；计算了这个反应：4-溴苯酚+碘甲烷=4-溴苯甲醚+HI   ，计算出反应的吉布斯自由能居然是正的 11.4kcal/mol，文献的反应是在丙酮中进行的，于是又加了丙酮溶剂，计算出反应的吉布斯自由能依然是正的 13.1kcal/mol   ；完全无法说明通过这个反应可以进行，虽然文献的实验条件是有催化剂的，可是我认为催化剂只是改变活化能，并不能改变反应方向，当△G>0时，反应怎么会向正向进行呢？解释不通，请高手指点一二，是我计算的gaussian有问题，还是对△G>0反应不能正向发生的理解有问题呢？为什么计算出的结论与实验是相反的？
PS：暂时不想做过渡态，只想用简单计算说明反应可进行
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1楼 2013-01-05 14:43:54
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秋雨子

金虫 (小有名气)
问题解决了，谢谢大家的交流。是这样的，我找到了文献中苯酚与CH3I反应的各物质的标准生成吉布斯自由能（实验值）计算得出为8.24kcal/mol，而我初始计算的基组全部用SDD 是不太恰当的，换成，C,H,O用6-31+**，I用sdd基组，计算得出9.51kcal/mol，误差可以接受。这说明我的计算方法本身没有什么问题，而反应吉布斯自由能是正值，说明这个反应本身在298.15K，1atm是不能自发进行的，如果想让反应进行需要环境提供条件。谢谢大家的交流和提示~~
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14楼2013-01-10 10:05:03
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秋雨子

金虫 (小有名气)
自己先顶一顶~~
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2楼2013-01-05 15:05:21
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huangry2006

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
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秋雨子: 金币+2 2013-01-06 09:52:04
当△G>0说明该反应不自发，但 13.1kcal/mol 值较小，常温下分子热振动能在60KJl/mol，反应是可以进行的。
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4楼2013-01-06 09:00:44
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wisdom182

银虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
秋雨子: 金币+2 2013-01-06 10:27:02
cenwanglai: 金币+2, 谢谢回复～ 2013-01-06 13:57:07
1. 如果只想找一下反应物、产物的能量差，直接查一下相应手册不就可以了？像过渡态嘛，手册估计查不到，只能用理论模拟计算了。
2. 你是否考虑了温度效应？
3. 碘，溴都是重原子，相对论效应可能比较明显，可能还有旋轨耦合效应等，你是否考虑了这些因素呢？
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5楼2013-01-06 09:53:44
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