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北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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秋雨子

金虫 (小有名气)


[交流] gaussian计算吉布斯自由能判断反应可行性与实验的对比

最近老板让证明4-溴苯酚可转化为4-溴苯甲醚,在文献Methylation of phenolic hydroxyl group and demethylation of anisoles(JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH 2009,APRIL,229)中查到4-溴苯酚可以与碘甲烷反应生成4-溴苯甲醚,于是用gaussian09,DFT/rB3LYP ,SDD基组,热力学矫正scale=0.9613;计算了这个反应:4-溴苯酚+碘甲烷=4-溴苯甲醚+HI   ,计算出反应的吉布斯自由能居然是正的 11.4kcal/mol,文献的反应是在丙酮中进行的,于是又加了丙酮溶剂,计算出反应的吉布斯自由能依然是正的 13.1kcal/mol   ;完全无法说明通过这个反应可以进行,虽然文献的实验条件是有催化剂的,可是我认为催化剂只是改变活化能,并不能改变反应方向,当△G>0时,反应怎么会向正向进行呢?解释不通,请高手指点一二,是我计算的gaussian有问题,还是对△G>0反应不能正向发生的理解有问题呢?为什么计算出的结论与实验是相反的?
PS:暂时不想做过渡态,只想用简单计算说明反应可进行
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秋雨子

金虫 (小有名气)


问题解决了,谢谢大家的交流。是这样的,我找到了文献中苯酚与CH3I反应的各物质的标准生成吉布斯自由能(实验值)计算得出为8.24kcal/mol,而我初始计算的基组全部用SDD 是不太恰当的,换成,C,H,O用6-31+**,I用sdd基组,计算得出9.51kcal/mol,误差可以接受。这说明我的计算方法本身没有什么问题,而反应吉布斯自由能是正值,说明这个反应本身在298.15K,1atm是不能自发进行的,如果想让反应进行需要环境提供条件。谢谢大家的交流和提示~~
14楼2013-01-10 10:05:03
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秋雨子

金虫 (小有名气)


自己先顶一顶~~
2楼2013-01-05 15:05:21
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huangry2006

木虫 (正式写手)


★ ★ ★
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秋雨子: 金币+2 2013-01-06 09:52:04
当△G>0说明该反应不自发,但 13.1kcal/mol 值较小,常温下分子热振动能在60KJl/mol,反应是可以进行的。
4楼2013-01-06 09:00:44
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wisdom182

银虫 (小有名气)


★ ★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
秋雨子: 金币+2 2013-01-06 10:27:02
cenwanglai: 金币+2, 谢谢回复~ 2013-01-06 13:57:07
1. 如果只想找一下反应物、产物的能量差,直接查一下相应手册不就可以了?像过渡态嘛,手册估计查不到,只能用理论模拟计算了。
2. 你是否考虑了温度效应?
3. 碘,溴都是重原子,相对论效应可能比较明显,可能还有旋轨耦合效应等,你是否考虑了这些因素呢?
5楼2013-01-06 09:53:44
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