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秋雨子

金虫 (小有名气)

[交流] gaussian计算吉布斯自由能判断反应可行性与实验的对比

最近老板让证明4-溴苯酚可转化为4-溴苯甲醚，在文献Methylation of phenolic hydroxyl group and demethylation of anisoles（JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH 2009，APRIL,229)中查到4-溴苯酚可以与碘甲烷反应生成4-溴苯甲醚，于是用gaussian09，DFT/rB3LYP ,SDD基组，热力学矫正scale=0.9613；计算了这个反应：4-溴苯酚+碘甲烷=4-溴苯甲醚+HI   ，计算出反应的吉布斯自由能居然是正的 11.4kcal/mol，文献的反应是在丙酮中进行的，于是又加了丙酮溶剂，计算出反应的吉布斯自由能依然是正的 13.1kcal/mol   ；完全无法说明通过这个反应可以进行，虽然文献的实验条件是有催化剂的，可是我认为催化剂只是改变活化能，并不能改变反应方向，当△G>0时，反应怎么会向正向进行呢？解释不通，请高手指点一二，是我计算的gaussian有问题，还是对△G>0反应不能正向发生的理解有问题呢？为什么计算出的结论与实验是相反的？
PS：暂时不想做过渡态，只想用简单计算说明反应可进行
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1楼 2013-01-05 14:43:54
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秋雨子

金虫 (小有名气)
引用回帖:
5楼: Originally posted by wisdom182 at 2013-01-06 09:53:44
1. 如果只想找一下反应物、产物的能量差，直接查一下相应手册不就可以了？像过渡态嘛，手册估计查不到，只能用理论模拟计算了。
2. 你是否考虑了温度效应？
3. 碘，溴都是重原子，相对论效应可能比较明显，可能还 ...

是啊，我也觉得有物质的标准生成吉布斯自由能加加减减就好了，但是老板希望有计算数据支持。过渡态先不想算，一时半刻算不完，温度效应我考虑了，算了下反应的焓变是正值，熵变是负的，所以升温只会反作用，不过基组问题是大问题，我的基组选择的可能不是很恰当，正在修改中，非常感谢你的分析！
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7楼2013-01-06 10:31:28
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秋雨子

金虫 (小有名气)
自己先顶一顶~~
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2楼2013-01-05 15:05:21
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huangry2006

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
秋雨子: 金币+2 2013-01-06 09:52:04
当△G>0说明该反应不自发，但 13.1kcal/mol 值较小，常温下分子热振动能在60KJl/mol，反应是可以进行的。
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4楼2013-01-06 09:00:44
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wisdom182

银虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
秋雨子: 金币+2 2013-01-06 10:27:02
cenwanglai: 金币+2, 谢谢回复～ 2013-01-06 13:57:07
1. 如果只想找一下反应物、产物的能量差，直接查一下相应手册不就可以了？像过渡态嘛，手册估计查不到，只能用理论模拟计算了。
2. 你是否考虑了温度效应？
3. 碘，溴都是重原子，相对论效应可能比较明显，可能还有旋轨耦合效应等，你是否考虑了这些因素呢？
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5楼2013-01-06 09:53:44
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