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秋雨子

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[交流] gaussian计算吉布斯自由能判断反应可行性与实验的对比

最近老板让证明4-溴苯酚可转化为4-溴苯甲醚，在文献Methylation of phenolic hydroxyl group and demethylation of anisoles（JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH 2009，APRIL,229)中查到4-溴苯酚可以与碘甲烷反应生成4-溴苯甲醚，于是用gaussian09，DFT/rB3LYP ,SDD基组，热力学矫正scale=0.9613；计算了这个反应：4-溴苯酚+碘甲烷=4-溴苯甲醚+HI ，计算出反应的吉布斯自由能居然是正的 11.4kcal/mol，文献的反应是在丙酮中进行的，于是又加了丙酮溶剂，计算出反应的吉布斯自由能依然是正的 13.1kcal/mol ；完全无法说明通过这个反应可以进行，虽然文献的实验条件是有催化剂的，可是我认为催化剂只是改变活化能，并不能改变反应方向，当△G>0时，反应怎么会向正向进行呢？解释不通，请高手指点一二，是我计算的gaussian有问题，还是对△G>0反应不能正向发生的理解有问题呢？为什么计算出的结论与实验是相反的？
PS：暂时不想做过渡态，只想用简单计算说明反应可进行

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1楼 2013-01-05 14:43:54

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秋雨子

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引用回帖:

8楼: Originally posted by xjyuefan at 2013-01-06 13:25:22
13.1kJ/mol说明当反应物与产物的浓度都是1mol/L时，反应不自发，但你的反应起始时，并没有产物，所以反应会生成一部分产物，至于生成的产率是多少，要看平衡常数有多大了
我看了一下，反应达到平衡时大概能生成10% ...

谢谢你的分析和计算，不过我的反应时13.1kcal/mol，不是13.1kj/mol，所以平衡常数很小