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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » MS » DFT能计算带电荷的离子在表面的吸附吗？
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vacation2008

木虫 (小有名气)

[交流] DFT能计算带电荷的离子在表面的吸附吗？

上次写了一个论文关于模拟铜离子在闪锌矿表面吸附的，结果老外说DFT是算不准的，只能计算不带电荷的体系，请问对吗？
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1楼 2012-12-25 21:03:45
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lfhuang

木虫 (著名写手)
★ ★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
sunyang1988: 金币+1, 谢谢交流 2012-12-27 19:51:42
这种问题估计必需得对离子-离子和离子-背景电荷相互作用有个论证，不然计算的结果可信度确实让人不放心，尤其是半导体，更尤其是半导体表面系统。
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6楼2012-12-26 02:13:22
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hugoxia

木虫 (正式写手)
★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
可以的。如果是吸附离子，我觉得还是用赝势平面波的方法计算比较好，尤其是晶体结构的。不要用高斯或Dmol之类的，那种你得构建电荷背景
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10楼2012-12-28 12:01:39
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kjsun

木虫 (正式写手)
★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
我个人的理解
如果你用算cluster的软件算的，例如Gaussian，应该是可以算离子吸附的。
如果你用的是周期场的软件算的，例如vasp，绝对不行。
因为会形成一个周期的排斥（就是这个周期的Cu+ 和其他周期的Cu+排斥），结果就是能量跟你的cell大小强烈相关，而且永不收敛。所以，不是DFT的问题，是你的软件是那种？
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11楼2012-12-28 17:01:55
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kjsun

木虫 (正式写手)
★
vacation2008: 金币+1, 很有帮助，谢谢 2012-12-29 12:39:54
引用回帖:
11楼: Originally posted by kjsun at 2012-12-28 17:01:55
我个人的理解
如果你用算cluster的软件算的，例如Gaussian，应该是可以算离子吸附的。
如果你用的是周期场的软件算的，例如vasp，绝对不行。
因为会形成一个周期的排斥（就是这个周期的Cu+ 和其他周期的Cu+排斥） ...

你用的MS啊，
MS是周期场的，
因此，绝对不行
老外审稿人说的是对的 ，只能算中性的体系
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13楼2012-12-28 17:03:06
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hugoxia

木虫 (正式写手)
★
vacation2008: 金币+1, 谢谢你的帮助，看来这个问题确实存在争议 2012-12-30 18:28:24
引用回帖:
14楼: Originally posted by vacation2008 at 2012-12-29 12:48:00
吸附能算不准，但是我想请问算的其他结果可信吗？比如说我算出来铜离子能在ZnS表面S上形成化学吸附，这个结果对吗？谢谢...

MS 有多少模块啊，“MS是周期性场”，啥玩意啊，周期性边界化处理只是个方法。JPCC上很多用VASP算吸附的，怎么就不行了。你说有问题，（1）表面积你没有进行测试，（2）你算吸附离子，完全可以把kp取样点,设为gamma，就行了呗。这也是我自己的意见，但是对于kjsun 的看法，不敢苟同。
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15楼2012-12-29 15:13:44
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)
★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
castep情况不明，但DMol3是采用凝胶模型方法将过剩电荷与背景电荷抵消，VASP处理应该也是如此，否则单胞内的电荷会导致scf发散。恰恰只有PBC（周期边界条件）能做这件事。

电荷并不应该加载局域原子上，量子力学中的电子显然是离域的，化合价只是个概念，切勿当真。
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21楼2015-01-07 18:47:50
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普通回帖

茅塞顿开

至尊木虫 (文坛精英)
★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
顶起
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2楼2012-12-25 21:35:23
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userhung

禁虫 (文学泰斗)
★ ★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
sunyang1988: 金币+1, 谢谢交流 2012-12-27 19:51:13
http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_shanxhg201103012.aspx
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=3800947
http://www.cqvip.com/Read/Read.aspx?id=38646862
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3楼2012-12-25 22:00:12
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liyong.gan

木虫 (正式写手)
★ ★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
sunyang1988: 金币+1, 谢谢交流 2012-12-27 19:51:20
我觉得应该这么理解Cu离子吸附问题，在你的模型中，实际上用Cu原子，只是吸附之后，电荷从Cu原子向表面转移，从而形成Cu离子，而表面相当于一个电荷的水池一样，只是和Cu原子成键的那几个局部的表面原子会获得电荷。
此外，因为你的表面问题，那么就会有真空层，一般加电荷应该是加在整个体系上的，而不是加在Cu原子上。
顺便问一下，你是用什么DFT软件？可能有一些DFT软件能实现局部加电荷，不过我就不知道了。
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4楼2012-12-26 01:33:40
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feass2

金虫 (小有名气)
★ ★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
sunyang1988: 金币+1, 谢谢交流 2012-12-27 19:51:31
可以计算啊，在setup里不有Charge吗？要多少电荷就加多少电荷就行了。
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5楼2012-12-26 01:37:33
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zxyan

至尊木虫 (文坛精英)
★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
可以计算，只是基组选取的时候要不断挑选的。
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7楼2012-12-26 03:01:38
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vacation2008

木虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by liyong.gan at 2012-12-26 01:33:40
我觉得应该这么理解Cu离子吸附问题，在你的模型中，实际上用Cu原子，只是吸附之后，电荷从Cu原子向表面转移，从而形成Cu离子，而表面相当于一个电荷的水池一样，只是和Cu原子成键的那几个局部的表面原子会获得电荷。 ...

我是用MS算的，开始算的时候在铜原子上加了2个电荷，因为我不是搞这个的只是学了些皮毛。不知道这样对不，当时想用铜原子算，这样有脱离了实际，矿物浮选中都是用铜离子在活化闪锌矿。
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8楼2012-12-26 09:36:45
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vacation2008

木虫 (小有名气)
引用回帖:
7楼: Originally posted by zxyan at 2012-12-26 03:01:38
可以计算，只是基组选取的时候要不断挑选的。

基组选取的时候要不断挑选，是什么意思啊？我初学的，能否详细点，这样吸附能能算准吗
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9楼2012-12-26 09:38:55
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vacation2008

木虫 (小有名气)
引用回帖:
10楼: Originally posted by hugoxia at 2012-12-28 12:01:39
可以的。如果是吸附离子，我觉得还是用赝势平面波的方法计算比较好，尤其是晶体结构的。不要用高斯或Dmol之类的，那种你得构建电荷背景

我就是用赝势平面波的方法计算的，但是这种计算出来的吸附能好像不对
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12楼2012-12-28 17:02:31
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vacation2008

木虫 (小有名气)
引用回帖:
13楼: Originally posted by kjsun at 2012-12-28 17:03:06
你用的MS啊，
MS是周期场的，
因此，绝对不行
老外审稿人说的是对的 ，只能算中性的体系...

吸附能算不准，但是我想请问算的其他结果可信吗？比如说我算出来铜离子能在ZnS表面S上形成化学吸附，这个结果对吗？谢谢
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14楼2012-12-29 12:48:00
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liyong.gan

木虫 (正式写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by feass2 at 2012-12-26 01:37:33
可以计算啊，在setup里不有Charge吗？要多少电荷就加多少电荷就行了。

在setup那里是有一个charge的选项，针对Cu/衬底体系，我想问一下，加的电荷一定是加在了Cu原子上面了吗？
我觉得这个就和碱金属原子在衬底上吸附一样，在有些衬底上吸附，电荷重新分布，碱金属就是以离子的形式存在，但是在用DFT模拟的时候，也没有给碱金属带电啊。
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16楼2012-12-29 17:11:56
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Sleepybird

新虫 (小有名气)
★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
引用回帖:
5楼: Originally posted by feass2 at 2012-12-26 01:37:33
可以计算啊，在setup里不有Charge吗？要多少电荷就加多少电荷就行了。

这样能行吗？我用的castep，要算离子的，问了下实验室的师兄说这样好像有问题。
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18楼2015-01-07 09:29:29
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Sleepybird

新虫 (小有名气)
该说计算的圈子小吗？最近在看一篇文章，也对其中离子吸附很感兴趣，因为大多都是中性分子吸附。DFT computation of Cu adsorption on the S atoms of sphalerite (110) surface，这应该就是楼主的那篇文章。 帖子很好啊。
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19楼2015-01-07 09:37:06
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vacation2008

木虫 (小有名气)
有些争议啊，问了很多人，后来也客观的给老外回复了，可以多交流，其实我是偶尔搞点计算
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20楼2015-01-07 18:33:10
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liuqun

木虫 (小有名气)
★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
引用回帖:
21楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-01-07 18:47:50
castep情况不明，但DMol3是采用凝胶模型方法将过剩电荷与背景电荷抵消，VASP处理应该也是如此，否则单胞内的电荷会导致scf发散。恰恰只有PBC（周期边界条件）能做这件事。

电荷并不应该加载局域原子上，量子力学 ...

你好，我看很多文章都计算周期性结构吸附带电荷离子的反应，但是不知道他们是怎么处理电荷的，你知道怎么用castep或 VASP处理表面吸附离子的反应吗
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22楼2015-03-16 20:12:33
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)
引用回帖:
22楼: Originally posted by liuqun at 2015-03-16 20:12:33
你好，我看很多文章都计算周期性结构吸附带电荷离子的反应，但是不知道他们是怎么处理电荷的，你知道怎么用castep或 VASP处理表面吸附离子的反应吗...

CASTEP可以指定charge，VASP通过制定总电子数目即可。
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23楼2015-03-16 22:11:51
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laury

金虫 (小有名气)
★
vacation2008(金币+1): 谢谢参与
引用回帖:
23楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-03-16 22:11:51
CASTEP可以指定charge，VASP通过制定总电子数目即可。...

请问在DMol3中可以设置周期平板的电荷吗？比方说带0.1eV的电荷，是在setup还是modify-charge中设置啊？
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24楼2018-09-27 20:50:54
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laury

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
10楼: Originally posted by hugoxia at 2012-12-28 12:01:39
可以的。如果是吸附离子，我觉得还是用赝势平面波的方法计算比较好，尤其是晶体结构的。不要用高斯或Dmol之类的，那种你得构建电荷背景

请问DMol如何构建背景电荷啊？
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25楼2018-09-28 14:58:59
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
24楼: Originally posted by laury at 2018-09-27 20:50:54
请问在DMol3中可以设置周期平板的电荷吗？比方说带0.1eV的电荷，是在setup还是modify-charge中设置啊？...

周期体系尽量还是不要带过剩电荷，否则静电作用会随着晶格尺寸变化，而且随着晶格尺寸增加能量收敛缓慢，除非通过特定的修正。
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laury
26楼2018-09-29 01:04:38
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laury

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
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26楼: Originally posted by 卡开发发 at 2018-09-29 01:04:38
周期体系尽量还是不要带过剩电荷，否则静电作用会随着晶格尺寸变化，而且随着晶格尺寸增加能量收敛缓慢，除非通过特定的修正。...

嗯，特定的修正具体指什么啊？我是想看分子在带不同电荷的金属表面的吸附情况，看文献上比较多用VASP做的，要用背景电荷补偿，但是我刚接触这个，不知道dmol中怎么操作呢。
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27楼2018-09-29 21:06:01
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dxcharlary

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引用回帖:
11楼: Originally posted by kjsun at 2012-12-28 17:01:55
我个人的理解
如果你用算cluster的软件算的，例如Gaussian，应该是可以算离子吸附的。
如果你用的是周期场的软件算的，例如vasp，绝对不行。
因为会形成一个周期的排斥（就是这个周期的Cu+ 和其他周期的Cu+排斥） ...

首先，这个问题取决于你建的胞和真空层的大小。
其次，这个问题还取决于你关注的到底是电荷密度分布还是能量数值。
最后，这两个问题都是有办法解决的，而不是“绝对不行”。
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28楼2018-09-29 22:16:18
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dxcharlary

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引用回帖:
21楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-01-07 18:47:50
castep情况不明，但DMol3是采用凝胶模型方法将过剩电荷与背景电荷抵消，VASP处理应该也是如此，否则单胞内的电荷会导致scf发散。恰恰只有PBC（周期边界条件）能做这件事。

电荷并不应该加载局域原子上，量子力学 ...

castep里面是加的初始的背景电荷，经过scf循环之后，大多数情况会收敛到局域原子上。
量子力学里面电子确实有离域倾向，但是别忘了，你还有原子实提供的中心势场。
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29楼2018-09-29 22:18:41
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卡开发发

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27楼: Originally posted by laury at 2018-09-29 21:06:01
嗯，特定的修正具体指什么啊？我是想看分子在带不同电荷的金属表面的吸附情况，看文献上比较多用VASP做的，要用背景电荷补偿，但是我刚接触这个，不知道dmol中怎么操作呢。...

比如Markov-Payne修正，DMol3应该没办法做。
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30楼2018-09-29 22:33:46
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卡开发发

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29楼: Originally posted by dxcharlary at 2018-09-29 22:18:41
castep里面是加的初始的背景电荷，经过scf循环之后，大多数情况会收敛到局域原子上。
量子力学里面电子确实有离域倾向，但是别忘了，你还有原子实提供的中心势场。...

我指的局域是经典的严格局域化，原子核提供中心势场也不会出现这样的严格局域（不确定性原理摆在这），所以允许设置的才是体系电荷而不是某原子的电荷，只是为了解释这件事而已，免得有些较真的人还真的动用constraint DFT去做这样的计算来凑所谓的化合价。

自洽之后这些电子确实会有局域化的倾向，但不是那种严格的局域化，也就是说其实也很难指明全部增加的电子到底在那个有限的区域。（过剩）电荷和背景电荷其实一般还是指两种不同的东西，有（过剩）电荷的时候，背景电荷一般固体计算的程序还是按照凝胶近似做吧。

加过剩电荷不做修正处理的话，比较个同一表面相同格子大小的体系的相对吸附能还是可以的，其余情况没什么意义。
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31楼2018-09-29 23:24:52
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卡开发发

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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
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15楼: Originally posted by hugoxia at 2012-12-29 15:13:44
MS 有多少模块啊，“MS是周期性场”，啥玩意啊，周期性边界化处理只是个方法。JPCC上很多用VASP算吸附的，怎么就不行了。你说有问题，（1）表面积你没有进行测试，（2）你算吸附离子，完全可以把kp取样点,设为gamm ...

VASP官方都不认可这样的做法，其实，在不做什么修正的时候（比如Markov-Payne或者MT修正之类的），确实会出现他说的情况，如果你去做一个带电荷的体系其实你就知道体系的能量随着真空层的变化了（虽然我当年也不信这个耐克鞋）。虽然不像kjsun说的那样绝对不行，但如果要让算出来的吸附能稍微有点意义就必须做修正，至于只取Gamma点也不能消除这种问题，除非引进的静电势就不是周期性的。
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32楼2018-09-29 23:42:30
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dxcharlary

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31楼: Originally posted by 卡开发发 at 2018-09-29 23:24:52
我指的局域是经典的严格局域化，原子核提供中心势场也不会出现这样的严格局域（不确定性原理摆在这），所以允许设置的才是体系电荷而不是某原子的电荷，只是为了解释这件事而已，免得有些较真的人还真的动用constr ...

1. 这个需要具体问题具体分析。不过对于大多数体系来说，单纯从电荷密度的角度来说，实际的局域化还是你说的严格局域化，区别并不大。
2.能量是另外一个问题，不同晶格的修正是必须要加的，才有可比性。
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33楼2018-09-30 22:02:49
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su-b0817楼
2012-12-29 22:46   回复  
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