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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 电子轨道能量用什么方法计算比较好？
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312080310

银虫 (正式写手)

[求助] 电子轨道能量用什么方法计算比较好？

各位大侠帮帮忙！计算电子轨道能量时什么方法比较准确？我用b3lyp与mp2计算的相应的HOMO LUMO能量相差好多。用HOMO LUMO怎么计算电离能？等于0-E（HOMO-1）吗？还是E（LUMO-1）-E（HOMO-1）？LUMO都是反键轨道吗，为什么是正的？
希望各位牛人帮忙解答，万分感谢！！！

[ Last edited by 312080310 on 2012-8-23 at 17:34 ]
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1楼 2012-08-23 12:04:17
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liping888

禁虫 (初入文坛)
本帖内容被屏蔽
7楼2013-05-25 11:34:23
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liqx

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+3 2012-08-25 16:01:42
MP2计算的HOMO-LUMO能量实际上得到的是Hartree-Fock（HF）方法计算的HOMO-LUMO能量。HF方法和B3LYP方法计算的HOMO和LUMO能量有差别是正常的，不过很难说差别多大合适，和体系有关系。
一般来说，HF方法计算的HOMO能量绝对值有电离能的意义（不考虑弛豫）。不过现在也认为KS-DFT方法（包括B3LYP）计算的HOMO轨道能也可以有电离能的意义。具体HF和B3LYP哪个结果更好，很难说，也看具体的情况了，最好有实验数据。
LUMO能量为正是正常的，因为这意味着亲和能是正，原中性体系是稳定的，就像HOMO能量通常是负的一样。
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2楼2012-08-25 00:09:31
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
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gmy1990: 金币+3 2012-08-25 16:01:49
312080310: 金币+10, ★★★★★最佳答案 2012-09-10 09:38:40
所谓MP2的能量与HF轨道能楼上已经解释了，这里就不多说了。

严格计算电离能的方式是少一个电子时体系的能量减去原先体系的能量。用HOMO轨道能量的绝对值作为电离能是一种近似处理，在HF框架下称为koopman近似，由于忽略了其它轨道的弛豫效应造成的电离能的高估以及忽略了电子相关效应导致的电离能的低估在一定程度抵消，因此尽管HF方法精度本身低，这种靠轨道近似算的电离能结果精度还是凑合的，一般高于实验值。

KS-DFT的轨道能也被不同角度证明是有意义的，因此也可以用KS轨道能的绝对值作为电离能的近似。实际研究表明用典型的DFT方法（如BP86、B3PW91，B3LYP）以这种方式得到的电离能比实际偏低，而且比HF高估的程度偏得更多。因此，非要用轨道近似来算，HF轨道能多数情况更准。

然而HF偏离的程度不像DFT那么有系统性，DFT的轨道能则可以通过经验校正（加上常数或乘以刻度因子），或者通过调整精确交换项掺入的程度来获得比HF更好的电离能的计算结果。
详见J Mol Model (2010) 16:1731–1742的Electronic ionization energies一节的讨论，以及Theoretical Aspects of Chemical Reactivity一书第8章第一节的讨论。

HF得到的LUMO能量没太大用处，而DFT的LUMO轨道能量更有价值，比如LUMO-HOMO能量差可视为TDDFT算的激发能的一阶近似。LUMO和你要算的电离能没有直接关系。
LUMO不一定是反键轨道，一个体系是由很多化学键构成的，LUMO对个别键可能是成键轨道。虽然LUMO一般为正值的能量表面意味着增加一个电子后体系能量会升高，变得更不稳定，但却可能加强某些局部化学键。
LUMO并非总是正的，尤其是对于非稳定阳离子体系。
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3楼2012-08-25 02:31:02
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nwwolfchj

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
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gmy1990: 金币+3 2012-08-25 16:01:55
单纯算第一电离能，对不大体系，当然是CCSD(T)比较准确了，或者用G3, CBS等结果都很好，对大体系，只好用DFT了。对多个价层电离能，大体系用OVGF，稍大体系可用SAC-CI, 如果不拘泥于GAUSSIAN, 还可用IP-EOM-CCSD 或者FS-CCSD等, 文献我看到过有MRSDCI计算的，但不晓得什么软件， CASPT2计算电离能可参见吉林大学一位老师的文章，化学学报上有的。好运！
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4楼2012-08-25 12:48:49
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