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zhangguangping

木虫 (著名写手)

[交流] 关于HF方法和DFT方法中轨道能量的差别 已有5人参与

弱弱的问一下量化高手们：
在HF计算和DFT计算中，对于同一个体系的轨道能量的值差别很大，但是看到两者最后的单电子方程差别很小，形式上DFT就是多一个关联能，但是这个能量不至于差别这么大。
比如：分别用HF和DFT去计算一下H原子，会发现，HF得到的第一个占据轨道的能量就是-0.5 Hatree,而DFT只有-0.3 Hatree左右。但是两者最后得到的体系的能量几乎相同。现在就是说两者对于总能量的定义也不同。

所以想请教大家：他们的这个轨道能量的差别原因是什么？总能量的定义有什么区别？
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弘德明志博学笃行
1楼 2012-04-23 00:43:01
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回帖置顶 ( 共有1个 )

zhangguangping

木虫 (著名写手)
zhangguangping: 回帖置顶 2012-04-23 08:48:27
再具体说明一下问题：
我用高斯分别在HF水平和DFT水平计算了H原子的轨道和总能量。结果如下：
输入文件：
# hf/6-31g (or B3LYP/6-31g)

Title Card Required

0 2
H                 -0.59433960   -0.05660377    0.00000000


计算结果：
HF结果:

The electronic state is 2-A1G.
Alpha  occ. eigenvalues --   -0.49823
Alpha virt. eigenvalues --    0.91619
  Beta virt. eigenvalues --    0.09502   1.10807
...
1|1|UNPC-abc|SP|UHF|6-31G|H1(2)|ADMINISTRATOR|23-Apr-2012|0
||# hf/6-31g||Title Card Required||0,2|H,0,-0.5943396,-0.05660377,0.||
Version=IA32W-G09RevA.02|State=2-A1G|HF=-0.4982329|S2=0.75|S2-1=0.|S2A
=0.75|RMSD=0.000e+000|Dipole=0.,0.,0.|Quadrupole=0.,0.,0.,0.,0.,0.|PG=
OH [O(H1)]||@


DFT结果:

The electronic state is 2-A1G.
Alpha  occ. eigenvalues --   -0.31617
Alpha virt. eigenvalues --    0.71090
  Beta virt. eigenvalues --    0.06729   1.07729
...

1|1|UNPC-abc|SP|UB3LYP|6-31G|H1(2)|ADMINISTRATOR|23-Apr-201
2|0||# B3LYP/6-31g||Title Card Required||0,2|H,0,-0.5943396,-0.0566037
7,0.||Version=IA32W-G09RevA.02|State=2-A1G|HF=-0.5002728|S2=0.75|S2-1=
0.|S2A=0.75|RMSD=3.909e-012|Dipole=0.,0.,0.|Quadrupole=0.,0.,0.,0.,0.,
0.|PG=OH [O(H1)]||@

问题：DFT和HF算出来的轨道能量差别很大，而文件最后给出的总能量确几乎相同。用DFT比HF多考虑了一个关联能好像不能解释两者计算出来的轨道能量的差别吧？

@yumu0411 @lishijunzong
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弘德明志博学笃行
4楼2012-04-23 08:43:50
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普通回帖

yumu0411

金虫 (著名写手)

打酱油
★ ★
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gmy1990: 金币+1 2012-04-26 10:10:21
我感觉最主要的原因就是DFT多了关联函数了吧！这样DFT考虑的因素就比HF多！就会导致分子轨道能量又差别！
你说的总能是什么总能！内能？因为每个分子总能中多有HF总能
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学习学习再学习
2楼2012-04-23 07:20:57
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lishijunzong

铁杆木虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
一般而言，对于多电子体系，HF的能量会比DFT高，这是因为没有电子与电子考虑斥力的作用
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3楼2012-04-23 07:31:22
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lishijunzong

铁杆木虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
氢原子，只有一个电子，怎样来相关啊
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5楼2012-04-23 12:26:38
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
顶楼上的。。。
H原子只有一个电子，哪来的相关？跟谁相关啊。。。。。
好歹你也换个体系来试验啊。。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
6楼2012-04-23 12:36:25
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yumu0411

金虫 (著名写手)

打酱油
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
空轨道和占有轨道只是相对的！难道一个氢的一个电子只在1s轨道！电子也有可能在空轨道存在吧？所以相关函数是有影响的！
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学习学习再学习
7楼2012-04-23 14:04:42
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zhangguangping

木虫 (著名写手)
现在的问题是：不管对于一个H原子有没有相关能。为什么轨道的能量计算出来不同呢？(但是轨道的空间分布非常相似)
并且最后体系的能量是相同的。那么DFT中总能量的计算公式是什么？
我想知道导致这个差异的原因是什么。从单电子方程上看，两者的单电子方程是非常相似的。应该算出来的轨道能量也是相近的。
@beefly @yumu0411 @lishijunzong @zhangmt
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弘德明志博学笃行
8楼2012-04-23 15:14:11
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独唱团

金虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
dft算出来的轨道能量，没有实际意义，没法跟hf比的。
你用koopmans定理算算电离能，hf还将就，dft结果直接没法用。
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9楼2012-04-24 03:24:15
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zhangguangping

木虫 (著名写手)
引用回帖:
9楼: Originally posted by 独唱团 at 2012-04-24 03:24:15:
dft算出来的轨道能量，没有实际意义，没法跟hf比的。
你用koopmans定理算算电离能，hf还将就，dft结果直接没法用。

谢谢。我也明白DFT算出来的轨道没有物理意义，轨道能量也不对应物理意义。我的意思是说，形式上很相近的两个方程，为什么解确差别这么大呢？主要问题是：波函数的空间分布差别不大，但是能量本征值差别很大。
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弘德明志博学笃行
10楼2012-04-24 09:20:32
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