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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 其他 » 关于HF方法和DFT方法中轨道能量的差别
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
gmy1990: 金币+3 2012-04-26 10:10:59
参考http://www.materialssimulation.com/node/210，以及
http://wsilei.blog.hexun.com/3939471_d.html
应该能解释楼主的疑问。
我的理解（错了请指正）：
1、HF方法虽然不考虑电子相关，但对于H原子而言只有一个电子，则电子相关无需考虑。而HF本身严格遵守变分原理，在只有一个电子的情况下，只要基组完备，即可得到正确结果，而如果存在多个电子，则即使基组完备，也只能达到HF极限。
2、DFT方法中的自相互作用导致轨道能量偏高，因此在没做自相互作用校正之前，那个轨道能量是没有意义的。但DFT并不介意，因为随后它会对能量进行自相互作用校正，这个校正还挺过分，甚至会校正过头了。所以最后总能量反而略偏低——因为HF极限都比精确值高，因此DFT反而结果会好一些
3、简单的说，用DFT算开壳层是不合适的——算总能量会因过分校正而偏低。算轨道能量则太偏高而不可用，就如9楼说的那样。
4、7楼说的，我听不懂，给科普一下吧。
5、10楼说的，我认为HF和DFT解的就不是一个方程，所以得到不同的解是意料之中的。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
11楼2012-04-26 01:07:03
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qiuya923526

新虫 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
求Gaussian 和 Hyperchem 软件和使用教材，谢谢，急用！
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天道酬勤 勇敢追求梦想
12楼2015-12-02 15:32:02
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