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zhangguangping木虫 (著名写手)
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[交流]
关于HF方法和DFT方法中轨道能量的差别 已有5人参与
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弱弱的问一下量化高手们： 在HF计算和DFT计算中，对于同一个体系的轨道能量的值差别很大，但是看到两者最后的单电子方程差别很小，形式上DFT就是多一个关联能，但是这个能量不至于差别这么大。 比如：分别用HF和DFT去计算一下H原子，会发现，HF得到的第一个占据轨道的能量就是-0.5 Hatree,而DFT只有-0.3 Hatree左右。但是两者最后得到的体系的能量几乎相同。现在就是说两者对于总能量的定义也不同。 所以想请教大家：他们的这个轨道能量的差别原因是什么？总能量的定义有什么区别？ |
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zhangguangping: 回帖置顶 2012-04-23 08:48:27
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再具体说明一下问题： 我用高斯分别在HF水平和DFT水平计算了H原子的轨道和总能量。结果如下： 输入文件： # hf/6-31g (or B3LYP/6-31g) Title Card Required 0 2 H -0.59433960 -0.05660377 0.00000000 计算结果： HF结果: The electronic state is 2-A1G. Alpha occ. eigenvalues -- -0.49823 Alpha virt. eigenvalues -- 0.91619 Beta virt. eigenvalues -- 0.09502 1.10807 ... 1|1|UNPC-abc|SP|UHF|6-31G|H1(2)|ADMINISTRATOR|23-Apr-2012|0 ||# hf/6-31g||Title Card Required||0,2|H,0,-0.5943396,-0.05660377,0.|| Version=IA32W-G09RevA.02|State=2-A1G|HF=-0.4982329|S2=0.75|S2-1=0.|S2A =0.75|RMSD=0.000e+000|Dipole=0.,0.,0.|Quadrupole=0.,0.,0.,0.,0.,0.|PG= OH [O(H1)]||@ DFT结果: The electronic state is 2-A1G. Alpha occ. eigenvalues -- -0.31617 Alpha virt. eigenvalues -- 0.71090 Beta virt. eigenvalues -- 0.06729 1.07729 ... 1|1|UNPC-abc|SP|UB3LYP|6-31G|H1(2)|ADMINISTRATOR|23-Apr-201 2|0||# B3LYP/6-31g||Title Card Required||0,2|H,0,-0.5943396,-0.0566037 7,0.||Version=IA32W-G09RevA.02|State=2-A1G|HF=-0.5002728|S2=0.75|S2-1= 0.|S2A=0.75|RMSD=3.909e-012|Dipole=0.,0.,0.|Quadrupole=0.,0.,0.,0.,0., 0.|PG=OH [O(H1)]||@ 问题：DFT和HF算出来的轨道能量差别很大，而文件最后给出的总能量确几乎相同。用DFT比HF多考虑了一个关联能好像不能解释两者计算出来的轨道能量的差别吧？ @yumu0411 @lishijunzong |
4楼2012-04-23 08:43:50