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zhangguangping木虫 (著名写手)
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关于HF方法和DFT方法中轨道能量的差别已有5人参与
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弱弱的问一下量化高手们： 在HF计算和DFT计算中，对于同一个体系的轨道能量的值差别很大，但是看到两者最后的单电子方程差别很小，形式上DFT就是多一个关联能，但是这个能量不至于差别这么大。 比如：分别用HF和DFT去计算一下H原子，会发现，HF得到的第一个占据轨道的能量就是-0.5 Hatree,而DFT只有-0.3 Hatree左右。但是两者最后得到的体系的能量几乎相同。现在就是说两者对于总能量的定义也不同。 所以想请教大家：他们的这个轨道能量的差别原因是什么？总能量的定义有什么区别？ |
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
gmy1990: 金币+3 2012-04-26 10:10:59
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gmy1990: 金币+3 2012-04-26 10:10:59
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参考http://www.materialssimulation.com/node/210，以及 http://wsilei.blog.hexun.com/3939471_d.html 应该能解释楼主的疑问。 我的理解（错了请指正）： 1、HF方法虽然不考虑电子相关，但对于H原子而言只有一个电子，则电子相关无需考虑。而HF本身严格遵守变分原理，在只有一个电子的情况下，只要基组完备，即可得到正确结果，而如果存在多个电子，则即使基组完备，也只能达到HF极限。 2、DFT方法中的自相互作用导致轨道能量偏高，因此在没做自相互作用校正之前，那个轨道能量是没有意义的。但DFT并不介意，因为随后它会对能量进行自相互作用校正，这个校正还挺过分，甚至会校正过头了。所以最后总能量反而略偏低——因为HF极限都比精确值高，因此DFT反而结果会好一些 3、简单的说，用DFT算开壳层是不合适的——算总能量会因过分校正而偏低。算轨道能量则太偏高而不可用，就如9楼说的那样。 4、7楼说的，我听不懂，给科普一下吧。 5、10楼说的，我认为HF和DFT解的就不是一个方程，所以得到不同的解是意料之中的。 |
11楼2012-04-26 01:07:03
yumu0411
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2楼2012-04-23 07:20:57
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3楼2012-04-23 07:31:22
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zhangguangping: 回帖置顶 2012-04-23 08:48:27
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再具体说明一下问题： 我用高斯分别在HF水平和DFT水平计算了H原子的轨道和总能量。结果如下： 输入文件： # hf/6-31g (or B3LYP/6-31g) Title Card Required 0 2 H -0.59433960 -0.05660377 0.00000000 计算结果： HF结果: The electronic state is 2-A1G. Alpha occ. eigenvalues -- -0.49823 Alpha virt. eigenvalues -- 0.91619 Beta virt. eigenvalues -- 0.09502 1.10807 ... 1|1|UNPC-abc|SP|UHF|6-31G|H1(2)|ADMINISTRATOR|23-Apr-2012|0 ||# hf/6-31g||Title Card Required||0,2|H,0,-0.5943396,-0.05660377,0.|| Version=IA32W-G09RevA.02|State=2-A1G|HF=-0.4982329|S2=0.75|S2-1=0.|S2A =0.75|RMSD=0.000e+000|Dipole=0.,0.,0.|Quadrupole=0.,0.,0.,0.,0.,0.|PG= OH [O(H1)]||@ DFT结果: The electronic state is 2-A1G. Alpha occ. eigenvalues -- -0.31617 Alpha virt. eigenvalues -- 0.71090 Beta virt. eigenvalues -- 0.06729 1.07729 ... 1|1|UNPC-abc|SP|UB3LYP|6-31G|H1(2)|ADMINISTRATOR|23-Apr-201 2|0||# B3LYP/6-31g||Title Card Required||0,2|H,0,-0.5943396,-0.0566037 7,0.||Version=IA32W-G09RevA.02|State=2-A1G|HF=-0.5002728|S2=0.75|S2-1= 0.|S2A=0.75|RMSD=3.909e-012|Dipole=0.,0.,0.|Quadrupole=0.,0.,0.,0.,0., 0.|PG=OH [O(H1)]||@ 问题：DFT和HF算出来的轨道能量差别很大，而文件最后给出的总能量确几乎相同。用DFT比HF多考虑了一个关联能好像不能解释两者计算出来的轨道能量的差别吧？ @yumu0411 @lishijunzong |
4楼2012-04-23 08:43:50