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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 分子为什么要有对称性呢? 求高人解除痛苦
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northwater

木虫 (小有名气)

[求助] 分子为什么要有对称性呢? 求高人解除痛苦

对称性越高，熵越小，吉布斯自由能越高，分子越不稳定。
比如交叉式乙烷，hf/3-21g水平上，C2H6（D3d）--〉C2H6（C1），ΔG=-1.1kcal/mol
D3d的乙烷会自发变成C1的乙烷，那为什么还说交叉式乙烷有D3d对称性呢？
到处搜不到解释，痛苦……
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1楼 2011-11-22 10:37:08
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鱼妃

金虫 (著名写手)

挖坑不填

【答案】应助回帖

northwater(金币+1): 2011-11-27 21:18:53
ben_ladeng: 专家考核存档 2011-11-28 00:07:40
hf/3-21g……太晕了……你还是用稍高精度的方法算吧
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己所不欲，勿施于人；己所欲者，亦勿施人。无论穷达，但守本分；八风不动，独善自身。
2楼2011-11-25 14:35:52
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鱼妃

金虫 (著名写手)

挖坑不填

【答案】应助回帖

northwater(金币+1): 2011-11-27 21:18:57
ben_ladeng: 专家考核存档 2011-11-28 00:07:58
有许多时候 提高对称性的目的是降低计算量
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己所不欲，勿施于人；己所欲者，亦勿施人。无论穷达，但守本分；八风不动，独善自身。
3楼2011-11-25 14:36:23
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northwater

木虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 鱼妃 at 2011-11-25 14:35:52:
hf/3-21g……太晕了……你还是用稍高精度的方法算吧

其实用什么方法和基组不重要啦，计算出来的电子能量总是几乎相等的。
我关心的是熵值差别很大，也就是统计力学那部分东西。
C1的交叉式乙烷能量低于D3d的交叉式乙烷，那么乙烷必定按C1对称性存在，也就是说乙烷是没有对称性的。但是，教科书上都说交叉式乙烷有D3d对称性。

如果我们研究乙烷为反应物的化学反应，对称性会导致吉布斯自由能垒差1个kcal/mol的样子。我该按C1的自由能来算还是按D3d的自由能来算？
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4楼2011-11-27 21:28:24
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northwater

木虫 (小有名气)
感谢zhou2009老师提升帖子
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5楼2011-11-27 21:31:26
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wangth0921

铁虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
northwater(金币+20): 多谢 2011-11-28 00:42:07
小红豆(金币+4): 谢谢回帖 2011-11-28 18:19:01
熵是个宏观量，是在一定时间内平均的结果。平均起来，乙烷具有具有D3d的对称性，计算Gibbs自由能时应加入对称数。通常的速率常数也是统计平均的结果，所以计算时也要考虑对称性。所以，做Gaussian计算时，如果分子具有对称性，特别是有Cn对称轴时，要尽量在输入文件中使分子具有对称性，否则，在频率计算完成后输出的熵值可可能差一个R*ln(对称数)。当然算出来的频率值变化极小，跃迁强度的差异也可忽略。
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6楼2011-11-27 23:06:25
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中科院苦行僧

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
northwater(金币+20): 多谢 2011-11-28 00:42:23
小红豆(金币+5): 谢谢回 2011-11-28 18:19:09
首先，对称性是一种外在性质，因为对称性受到能量、电荷、色散、诱导、空间位阻等影响，还包括分子所处的环境
第二，我们通常所说的分子的对称性是是指分子可能具有的对称性而不是指最有构型的对称性，在这种情况下，单键是可以旋转，以满足对称性，这不能代表实际的情况，你可以吧分子理解成一个弹性的刚性结构
第三，你计算出来的无论是C1还是D3D都不能代表实际反映的能量以及熵变
高斯计算出来的结果是单分子级别的反应，对于真实的体系你还要考虑粒子的分布，在C1和D3D点群还包括这中间的分子服从bM分布（我部确定是不是这个分布）你按照这个分布可以得到平均值和最概然值。在体系足够大的时候，可以使用最概然值
第四，计算出来有差值是必然的，你可以分别指出，如果是做实际体系，那你就求分布吧，高斯好像没法做分布的
我刚学过统计，高斯初学，不是很懂，这是自己的一些想法，又使有错得地方欢迎指正
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beayardstickogquality
7楼2011-11-27 23:34:26
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northwater

木虫 (小有名气)
非常感谢楼上两位的帮助，让我对这个问题有了更多的认识。
看来这个问题并不重要，真有兴趣的话，我还是好好学习统计吧。
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8楼2011-11-28 00:48:26
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squizalb

铜虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
northwater(金币+1): 2011-11-28 17:00:13
小红豆(金币+3): 谢谢回贴 2011-11-28 18:19:35
你使用的计算方法太低级了，无论构型参数还是频率及能量都会差很多的。1.1kcal的能量绝对在误差之内。考虑能量，至少也要用G2MP2来计算才可以
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9楼2011-11-28 09:23:54
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northwater

木虫 (小有名气)
引用回帖:
9楼: Originally posted by squizalb at 2011-11-28 09:23:54:
你使用的计算方法太低级了，无论构型参数还是频率及能量都会差很多的。1.1kcal的能量绝对在误差之内。考虑能量，至少也要用G2MP2来计算才可以

用mp4/6-311++g**在能量上和HF/3-21g是会有所差别，但我关注的是熵引发的问题。
多谢！
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10楼2011-11-28 17:01:53
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