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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 合成制备 » 求助：聚氨酯预聚体制备
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pumpkinxfx

至尊木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
wgs8136(金币+2): 欢迎交流 2011-11-03 12:11:04
nome1986(金币+2): 2011-11-03 18:40:16
反应温度控制在70-80度左右，反应2-3小时就ok了，反应会放热，控制好放热效应，一次加分次加没有太大区别，你图上的结构不能叫三聚体，在预聚体的合成反应中，无法做到每个多元醇抓两个异氰酸酯，但是这种三分子生成物应该是最多的，生成物的分子量分布符合正态分布。
控制多元醇水分在万分之五以下，或者是真空加热（110-120）抽2-3小时，基本就达到要求了，不用测了。
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11楼2011-11-03 12:04:49
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hxbrinking

捐助贵宾 (正式写手)

【答案】应助回帖

★
nome1986(金币+2): 2011-11-03 18:40:26
东昌莘(金币+1): 欢迎交流 2011-11-03 22:03:50
啥叫三聚体，先查查资料吧。
在低温下加料，慢慢升温。
关于红外，1000的分子量才有两个羟基，肯定不明显了，但还是看得出来的。
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12楼2011-11-03 18:02:14
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ppzuo

金虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★
nome1986(金币+2): 2011-11-03 18:40:32
东昌莘(金币+1): 欢迎交流 2011-11-03 22:03:58
反应温度过高，80度下仲胺反应活性增大，会生成脲单元（分子链刚性增加），一方面扩链，另一方面引起交联。加催化剂有机锡，65~70度反应即可，没必要那么高温度~~
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Behungry,befoolish
13楼2011-11-03 18:08:34
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nome1986

金虫 (正式写手)
引用回帖:
12楼: Originally posted by hxbrinking at 2011-11-03 18:02:14:
啥叫三聚体，先查查资料吧。
在低温下加料，慢慢升温。
关于红外，1000的分子量才有两个羟基，肯定不明显了，但还是看得出来的。

好的，均聚物才有三聚体是吧……谢谢了
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自助者天助
14楼2011-11-03 18:42:05
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nome1986

金虫 (正式写手)
引用回帖:
13楼: Originally posted by ppzuo at 2011-11-03 18:08:34:
反应温度过高，80度下仲胺反应活性增大，会生成脲单元（分子链刚性增加），一方面扩链，另一方面引起交联。加催化剂有机锡，65~70度反应即可，没必要那么高温度~~

好的，这个氮气保护是必须的么
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自助者天助
15楼2011-11-03 18:44:29
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nome1986

金虫 (正式写手)
引用回帖:
11楼: Originally posted by pumpkinxfx at 2011-11-03 12:04:49:
反应温度控制在70-80度左右，反应2-3小时就ok了，反应会放热，控制好放热效应，一次加分次加没有太大区别，你图上的结构不能叫三聚体，在预聚体的合成反应中，无法做到每个多元醇抓两个异氰酸酯，但是这种三分子生 ...

多谢指点，给您发站内信了。我分次加PEG也是怕温度升太快的……PEG是120度减压2h除了水的，不过是一次蒸很多，放在那，不是每次都现除水的。另外氮气这个是必须的么，还有催化剂呢？
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自助者天助
16楼2011-11-03 18:56:25
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中间体

木虫 (小有名气)
★
wgs8136(金币+1): 欢迎交流 ~ 2011-11-04 09:08:49
注意这样几点：PEG水分含量和羟值；升温至50后加入；加入后反应搅拌1h左右才可继续加热升温至80；
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17楼2011-11-03 22:35:06
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12lubing

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
wgs8136(金币+5): 感谢应助，欢迎常来高分子版块！ 2011-11-04 09:09:32
wgs8136: 回帖置顶 回答详尽~ 2011-11-04 09:10:14
wgs8136(金币+1, PEPI+1): 授予EPI，再接再厉~ 2011-11-05 08:25:09
引用回帖:
1楼: Originally posted by nome1986 at 2011-11-02 20:04:45:
各位前辈好：
本人不是做聚氨酯的，不过想要合成些聚氨酯预聚体。想以MDI与PEG-1000按物质的量2:1在80度下反应2小时，制备-NCO封端的三聚体（如下图）。其中PEG分4次加入，每次隔15分钟。（PEG是减压蒸馏过水分的 ...

本人不是做聚氨酯的，不过想要合成些聚氨酯预聚体。想以MDI与PEG-1000按物质的量2:1在80度下反应2小时，制备-NCO封端的三聚体（如下图）。其中PEG分4次加入，每次隔15分钟。（PEG是减压蒸馏过水分的）
但是我做了几次发现都是后期粘度增大很厉害，干脆搅拌不动也倒不出来……，这是什么问题……而且体系一直是乳白色的。

想问下我制备工艺哪里有问题？氮气保护是必须的么，我是密闭体系反应的。还有MDI是不是需要过量些，要过量多少合适，PEG该怎么加？室温会固化，滴加好像不容易呀，多谢了


貌似没金币了，我还是简单回下
1.三聚体的概念一般是异氰酸酯在高温催化剂存在的条件下生成三聚环结构，有的文献把含有三个NCO的也叫三聚体，但是楼主的明显不是三聚体trimer.
Jin, C.; Lu, J.; Li, W. S.; Zhou, L.; Huang, Q. M.; Yang, X. H., Synthesis and characterization of butan-1-of modified toluene diisocyanate trimer. J. Appl. Polym. Sci. 2006, 102 (5), 4958-4962.
2.PEG脱水，充N2，最好是氩气这些都是不用解释的，卡尔修斯法可以测定含水率，但是不敢怎么脱，最后还是会生成脲的，这点我做过NMR和MS，但是不是关键，尽力脱就可以了。
3.PEG可以外面加个保温套，我是用的电加热带，一定要滴加，这样才能控制反应速度和热量的释放，而且做出来的聚合物分布比较窄，FLORY的基本理论，如果MDI过量当然更好，但是后期怎么除掉MDI是问题，薄膜蒸发还是怎么做？加多少MDI，你可以打GPC图，应该最后分布会达到一个极限，是比较合适的。我推荐3：1，最关键还是多余的MDI你咋办
Abouzahr, S.; Wilkes, G. L., Structure Property Studies of Polyester-Based and Polyether-Based Mdi-Bd Segmented Polyurethanes - Effect of One-Stage Vs 2-Stage Polymerization Conditions. J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29 (9), 2695-2711.
4.丙酮与水相容，不是氨酯级溶剂，工业一般甲苯（现在好像不准了），醋酸丁酯，醋酸乙酯，如果是文献研究DMF, DMAc的比较多。如果容易结块，肯定不能本体聚合了，要选择溶液聚合，具体固含量50%设置还是75%自己考虑，一般最后产品粘度不能过3000mPs*s,否则倒不出来 不利于施工。
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18楼2011-11-04 02:10:09
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12lubing

木虫 (正式写手)
这个反应是不需要催化剂的，温度尽量不要高，在反应时间可允许的情况下，最后可以跟踪下NCO来判断。
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19楼2011-11-04 02:11:54
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12lubing

木虫 (正式写手)
白色可能是生成了脲，缩二脲的可能性比较小，聚合多元醇的脱水要减压蒸馏，如果能薄膜蒸发或者旋转蒸馏更好。
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20楼2011-11-04 02:14:47
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