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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 合成制备 » 求助：聚氨酯预聚体制备
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nome1986

金虫 (正式写手)

[求助] 求助：聚氨酯预聚体制备

各位前辈好：
本人不是做聚氨酯的，不过想要合成些聚氨酯预聚体。想以MDI与PEG-1000按物质的量2:1在80度下反应2小时，制备-NCO封端的三聚体（如下图）。其中PEG分4次加入，每次隔15分钟。（PEG是减压蒸馏过水分的）
但是我做了几次发现都是后期粘度增大很厉害，干脆搅拌不动也倒不出来……，这是什么问题……而且体系一直是乳白色的。

想问下我制备工艺哪里有问题？氮气保护是必须的么，我是密闭体系反应的。还有MDI是不是需要过量些，要过量多少合适，PEG该怎么加？室温会固化，滴加好像不容易呀，多谢了

三聚体示意图
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自助者天助
1楼2011-11-02 20:04:45
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

12lubing

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
wgs8136(金币+5): 感谢应助，欢迎常来高分子版块！ 2011-11-04 09:09:32
wgs8136: 回帖置顶 回答详尽~ 2011-11-04 09:10:14
wgs8136(金币+1, PEPI+1): 授予EPI，再接再厉~ 2011-11-05 08:25:09
引用回帖:
1楼: Originally posted by nome1986 at 2011-11-02 20:04:45:
各位前辈好：
本人不是做聚氨酯的，不过想要合成些聚氨酯预聚体。想以MDI与PEG-1000按物质的量2:1在80度下反应2小时，制备-NCO封端的三聚体（如下图）。其中PEG分4次加入，每次隔15分钟。（PEG是减压蒸馏过水分的 ...

本人不是做聚氨酯的，不过想要合成些聚氨酯预聚体。想以MDI与PEG-1000按物质的量2:1在80度下反应2小时，制备-NCO封端的三聚体（如下图）。其中PEG分4次加入，每次隔15分钟。（PEG是减压蒸馏过水分的）
但是我做了几次发现都是后期粘度增大很厉害，干脆搅拌不动也倒不出来……，这是什么问题……而且体系一直是乳白色的。

想问下我制备工艺哪里有问题？氮气保护是必须的么，我是密闭体系反应的。还有MDI是不是需要过量些，要过量多少合适，PEG该怎么加？室温会固化，滴加好像不容易呀，多谢了


貌似没金币了，我还是简单回下
1.三聚体的概念一般是异氰酸酯在高温催化剂存在的条件下生成三聚环结构，有的文献把含有三个NCO的也叫三聚体，但是楼主的明显不是三聚体trimer.
Jin, C.; Lu, J.; Li, W. S.; Zhou, L.; Huang, Q. M.; Yang, X. H., Synthesis and characterization of butan-1-of modified toluene diisocyanate trimer. J. Appl. Polym. Sci. 2006, 102 (5), 4958-4962.
2.PEG脱水，充N2，最好是氩气这些都是不用解释的，卡尔修斯法可以测定含水率，但是不敢怎么脱，最后还是会生成脲的，这点我做过NMR和MS，但是不是关键，尽力脱就可以了。
3.PEG可以外面加个保温套，我是用的电加热带，一定要滴加，这样才能控制反应速度和热量的释放，而且做出来的聚合物分布比较窄，FLORY的基本理论，如果MDI过量当然更好，但是后期怎么除掉MDI是问题，薄膜蒸发还是怎么做？加多少MDI，你可以打GPC图，应该最后分布会达到一个极限，是比较合适的。我推荐3：1，最关键还是多余的MDI你咋办
Abouzahr, S.; Wilkes, G. L., Structure Property Studies of Polyester-Based and Polyether-Based Mdi-Bd Segmented Polyurethanes - Effect of One-Stage Vs 2-Stage Polymerization Conditions. J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29 (9), 2695-2711.
4.丙酮与水相容，不是氨酯级溶剂，工业一般甲苯（现在好像不准了），醋酸丁酯，醋酸乙酯，如果是文献研究DMF, DMAc的比较多。如果容易结块，肯定不能本体聚合了，要选择溶液聚合，具体固含量50%设置还是75%自己考虑，一般最后产品粘度不能过3000mPs*s,否则倒不出来 不利于施工。
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18楼2011-11-04 02:10:09
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nome1986

金虫 (正式写手)
引用回帖:
18楼: Originally posted by 12lubing at 2011-11-04 02:10:09:
本人不是做聚氨酯的，不过想要合成些聚氨酯预聚体。想以MDI与PEG-1000按物质的量2:1在80度下反应2小时，制备-NCO封端的三聚体（如下图）。其中PEG分4次加入，每次隔15分钟。（PEG是减压蒸馏过水分的）
但是我做 ...

多谢指点，我把PEG再旋蒸一次……没金币了给个小花吧
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自助者天助
26楼2011-11-06 21:24:45
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中间体

木虫 (小有名气)
★
wgs8136(金币+1): 欢迎交流 ~ 2011-11-04 09:08:49
注意这样几点：PEG水分含量和羟值；升温至50后加入；加入后反应搅拌1h左右才可继续加热升温至80；
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17楼2011-11-03 22:35:06
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liangtao86

铜虫 (小有名气)
★ ★
zznjut(金币+2): 欢迎 2011-11-03 09:04:26
测羟基值干嘛？聚乙二醇本来就是两端都羟基，而且你用的分子量也知道吧，算都算出来了。MDI和PEG=2:1，没问题。不一定是很长的链，会是一个正态分布曲线，集中在一个聚合后的分子量周围。
要注意的是：溶剂一定要脱水，能用氮气就用，实在没有也可以不用。另外温度的影响可以作为你的研究点。而且这类文献很多了，去查查吧
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6楼2011-11-03 08:41:14
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xiaofeigao

金虫 (初入文坛)
★ ★
wgs8136(金币+2): 感谢应助，鼓励新虫发帖交流 2011-11-04 09:09:46
这个和温度、催化剂什么的没关系的，加催化剂升高温度只是让反应加快而已（可能生成副反应比较多，但不影响预聚体的制备）。我以前也出现过这样的情况，最后是换了药品。原因可能是PEG里面含碱，国内好多厂家制备PEG都不脱碱，脱碱技术要求高，还危险，实验室自己脱碱困难；还有可能是你用PEG后，不小心污染了药品。我建议你更换药品。
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21楼2011-11-04 08:55:10
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普通回帖

peak1928

金虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★
nome1986(金币+1): 2011-11-02 21:39:38
wgs8136(金币+1): 欢迎常来高分子版块~ 2011-11-02 23:13:28
得不到三聚体吧，分子链应该很长的
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2楼2011-11-02 20:58:17
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dongcai520

铜虫 (小有名气)
★ ★
wgs8136(金币+2): 感谢应助，欢迎常来高分子版块！ 2011-11-02 23:13:38
理论上是可以的，但是估计你的PEG加入MDI的温度有点高，PEG的温度应该在40~60℃时往MDI里边加，此反应为放热反应，体系会自然升温，大概过30~40分钟后，再缓慢加热到80℃左右，保温2~3小时。你试一下一次加完，不要分步加入。注意MDI的酸碱性，计算时测一下PEG的羟值等。祝你好运！
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低头拉车抬头看路
3楼2011-11-02 21:21:45
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nome1986

金虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by peak1928 at 2011-11-02 20:58:17:
得不到三聚体吧，分子链应该很长的

那我该怎样制备三聚体呢……
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自助者天助
4楼2011-11-02 21:39:12
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nome1986

金虫 (正式写手)
★
东昌莘(金币+1): 欢迎交流 2011-11-03 22:03:26
引用回帖:
3楼: Originally posted by dongcai520 at 2011-11-02 21:21:45:
理论上是可以的，但是估计你的PEG加入MDI的温度有点高，PEG的温度应该在40~60℃时往MDI里边加，此反应为放热反应，体系会自然升温，大概过30~40分钟后，再缓慢加热到80℃左右，保温2~3小时。你试一下一次加完，不 ...

你好，你这个没应助我没法给你金币。
好的，我这次低些温度反应，另外为什么要一次加入呢？
还有那个MDI的酸碱性是什么意思？
PEG羟值怎么测？我做了个红外，羟基好像不是很多……
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自助者天助
5楼2011-11-02 21:46:41
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why5201314

荣誉版主 (文坛精英)

有色劫色，无色劫财！

优秀版主优秀版主

【答案】应助回帖

★
zznjut(金币+1): 欢迎 2011-11-03 09:04:33
nome1986(金币+1): 恩恩，这个是确定的脱了 2011-11-03 09:13:43
PEG必须严格脱水！！！！！！！！
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告别北漂！
7楼2011-11-03 09:03:11
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s00992592

木虫 (正式写手)

今天卖地，明天卖国!

【答案】应助回帖

★
nome1986(金币+2): 2011-11-03 09:18:30
zznjut(金币+1): 欢迎 2011-11-03 09:28:50
1、原料、溶剂测测水分吧。溶剂需要聚氨酯级的。不要相信分析纯；
2、加入温度要严格控制，还有加入原料的时候要控制好速度，不要一下加入；
3、羟值有GB的，用化学法可以测定的；
4、投料前最好用干燥的N2置换，过程中通入N2保护；
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时间是一条忧伤的河流。
8楼2011-11-03 09:11:38
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nome1986

金虫 (正式写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by liangtao86 at 2011-11-03 08:41:14:
测羟基值干嘛？聚乙二醇本来就是两端都羟基，而且你用的分子量也知道吧，算都算出来了。MDI和PEG=2:1，没问题。不一定是很长的链，会是一个正态分布曲线，集中在一个聚合后的分子量周围。
要注意的是：溶剂一定要 ...

你好，我没用溶剂呀。
文献能给两篇好点的不…以前没查过…伸手党谢谢
你这个也没应助……没法给你金币
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自助者天助
9楼2011-11-03 09:16:11
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nome1986

金虫 (正式写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by s00992592 at 2011-11-03 09:11:38:
1、原料、溶剂测测水分吧。溶剂需要聚氨酯级的。不要相信分析纯；
2、加入温度要严格控制，还有加入原料的时候要控制好速度，不要一下加入；
3、羟值有GB的，用化学法可以测定的；
4、投料前最好用干燥的N2置换 ...

1：没有用溶剂呀……要什么丙酮么？能不能不加？
2：温度控制在多少比较好，加PEG我这样加行么，楼上有说要一次加的……

能不能给篇关于三聚体制备的文献看看，谢谢了……
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自助者天助
10楼2011-11-03 09:42:40
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