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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » Gaussian几何优化后的键长不合理
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jianqin

金虫 (正式写手)

[求助] Gaussian几何优化后的键长不合理

用Gaussian 09做分子几何优化。分子的部分结构见图1，具有两个手性中心（C3和C6）。几何优化分步过程如下：先用chem3D MM2做初步优化，再用PM3优化（包括频率分析），接下来用RHF 6-31G做优化（包括频率分析），计算均成功完成。但是分子中的碳硫键C3-S1（图1），经PM3优化后，键长1.882埃，基本合理，经RHF 6-31G优化后竟然变成3.172埃，显然是不合理的。我的疑问如下：
我的这种分步优化应该是合理的吧？
键长不合理的情况是否与分子中包含手性中心有关？因为C3是手性的，导致gaussian对碳硫键的处理不合理？（另一个手性中心C6周围的键长均在合理范围内）
gaussian中对手性分子的几何优化有什么需要特别注意的吗？
6-31G的基组对于处理硫这样的原子足够吗？
补充：刚看到其他的帖子，认为初始分子的构型是否合理，对找到正确的优化结构很关键？那么我的分步优化产生的构型是否是比较合理的构型呢？


[ Last edited by jianqin on 2011-7-15 at 09:40 ]
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1楼 2011-07-15 09:27:48
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
小红豆(金币+2): 谢谢指导 2011-07-15 19:21:15
这分子又不大，起码加个*吧... 6-31g* 即 6-31g(d) ...
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2楼2011-07-15 10:20:09
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
小红豆(金币+3): 感谢交流 2011-07-15 19:21:30
引用回帖:
Originally posted by jianqin at 2011-07-15 10:33:52:
我是准备HF 6-31G优化后，再用B3LYP 6-311+G(d,p)优化

可以直接把pm3的结果用你的大基组优化，不一定要先算小基组，要不你可以先试试6-31g*有没有什么不同
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4楼2011-07-15 12:00:35
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)
哥啊，我们随便算点有金属的东西都要个几天啊...
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11楼2011-07-15 18:01:26
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by jianqin at 2011-07-18 08:33:18:
不合理结构见图（首页不能编辑了）

结构中有氮正离子

虽然不是很清楚，但你这张图上的C和N都没有连H，是一开始就没有任何H，还是你在画图时把H删掉了？

从第一页的图来看，至少N上要连H吧？
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16楼2011-07-18 10:30:55
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)
所以说，错误可能就在于没把H加上去，虽然第一页的图中没有那么多H，但事实上，对做化学的来说，应该是知道那些C上其实都是连了H的...
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17楼2011-07-18 10:44:08
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)
还有一种可能性，这东西说不定是三重态，不知有没有算过，看看和单重态哪个才是ground state
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23楼2011-07-18 17:20:13
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)
★ ★ ★
小红豆(金币+3): 感谢参与 2011-07-23 19:52:31
引用回帖:
Originally posted by jianqin at 2011-07-20 10:16:07:
用三重态(1 3)算了，选了个小机组，hf 6-31G，计算一段时间后显示convergence failure，计算就停止了。

可以对比下三重态最后几步的能量和单重态的最终能量，看看谁高...
如果三重态的较低，那么ground state应该是三重，要想办法把三重优化出来；如果三重的高很多，就不用再试了...
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27楼2011-07-20 11:30:03
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by jianqin at 2011-07-23 18:10:32:
几何优化未完成，计算就结束了。我把最后几行出错的粘贴如下：
Petite list used in FoFCou.
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
Requested convergence on MAX d ...

没关系，你就对比下 -1289.08035487 和单重态的能量哪个高就行了...
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35楼2011-07-24 12:10:11
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)
★ ★
zhou2009(金币+2): 2011-08-06 15:19:21
引用回帖:
Originally posted by jianqin at 2011-07-25 08:42:08:
谢谢！虽然我不知道这个E(uhf)=-1289.08035487代表的物理意义，但是这个值应该比单重态的小。
单重态，rhf 6-31g能量结果：
Zero-point correction=                           0.358864 (Hartree/Particle) ...

这个E(UHF)是指electronic energy，每优化一步，就会给出一个E(UHF)。对大部分寻找minimum的优化来说，每一步的E(UHF)总体趋势上是一个降低的过程，

在你的单重态输出中，electronic energy应该是
=-1288.405788-0.358864
=-1288.385237-0.379415
=...
=...
=-1288.764652

你可以再搜一下三重态的输出文件的其他E(UHF)，如果都在-1289.08035487的附近，都比单重态能量低的话，那么基本可以断定，它的ground state是三重态(也可以试试五重，我想机会不大)。然后，你现在做的单重态的这些东西就没有太大意义了...
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jianqin
38楼2011-07-25 13:15:03
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