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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 分子模拟 » 其他 » 【求助】关于玻尔兹曼公式
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yahoohoo

铁杆木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
ghcacj(金币+3): 谢谢 2011-04-07 17:57:25
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Originally posted by 老虎大王 at 2011-04-07 14:17:02:
是一种构型还是一种状态？楼主是说“能量低的构型，在数量上会占有优势”，这个话是有点缺陷的。
比如A－B合金（固溶体），我现在有一个1000原子的体系，其中998个A，2个B。考虑三个构型：
甲：2个B原子是最近邻 ...

如果我们能确定某一种构象的数量为1，或者说其态密度为$\Omega = 1$，那该构象对应的熵为0 ($S = k_B \ln \Omega$)，这种情况下自由能就等于构象能。请问我混淆了什么呢？
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21楼2011-04-07 15:47:45
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老虎大王

木虫 (著名写手)
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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
ghcacj(金币+4): 谢谢 2011-04-07 17:57:34
引用回帖:
Originally posted by yahoohoo at 2011-04-07 15:47:45:
如果我们能确定某一种构象的数量为1，或者说其态密度为$\Omega = 1$，那该构象对应的熵为0 ($S = k_B \ln \Omega$)，这种情况下自由能就等于构象能。请问我混淆了什么呢？

熵也好，自由能也好，都只能是统计意义上的量。熵是与热力学微观状态数有关的（玻尔兹曼定律，或者叫熵的微观解释）。一个宏观态下的体系，对应于大量的热力学微观状态， 对于其中的一个微观状态，怎样定义熵呢？请你参考任何一本统计物理学教材。
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22楼2011-04-07 17:44:18
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yahoohoo

铁杆木虫 (著名写手)
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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
御剑江湖(金币+2): 谢谢 2011-04-07 18:19:23
引用回帖:
Originally posted by 老虎大王 at 2011-04-07 17:44:18:
熵也好，自由能也好，都只能是统计意义上的量。熵是与热力学微观状态数有关的（玻尔兹曼定律，或者叫熵的微观解释）。一个宏观态下的体系，对应于大量的热力学微观状态， 对于其中的一个微观状态，怎样定义熵呢 ...

考虑2d square lattice Ising模型，能量最低的构象为自旋全部向上或向下，也就是说这一构象的态密度为2，那么对应的熵为$k_B\ln{2}$，怎么就不能定义熵了呢。没有哪本书说，因为2称不上大量，这里的熵就没有意义了。
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23楼2011-04-07 17:59:49
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老虎大王

木虫 (著名写手)
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御剑江湖(金币+2): 谢谢 2011-04-07 19:41:48
呵呵，大概你理解的构像和我说的构像不是一回事吧。我理解的一个构像，就是好像一个MD步或者一个MC步生成的一个东东，它是系统的大量微观状态中的一个，然后系统的性质是对这大量的微观状态（即大量的构像）做统计平均的结果。这样的话，一个构像的熵或者自由能是无法定义的。不知道你理解的所谓“一个构像”是什么。
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24楼2011-04-07 18:35:22
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yahoohoo

铁杆木虫 (著名写手)
★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
御剑江湖(金币+2): 谢谢 2011-04-07 19:41:57
引用回帖:
Originally posted by 老虎大王 at 2011-04-07 18:35:22:
呵呵，大概你理解的构像和我说的构像不是一回事吧。我理解的一个构像，就是好像一个MD步或者一个MC步生成的一个东东，它是系统的大量微观状态中的一个，然后系统的性质是对这大量的微观状态（即大量的构像）做统计 ...

构型和构象没有什么严格或唯一的定义，所以最安全的就是根据上下文来确定。楼主的问题涉及到构象的几率，因此这里的构象实际上是根据某个或某些序参数(order parameter)或反应坐标(reaction coordinate)划分的一系列微观状态的集合。我们真正感兴趣的也是这种定义下的构象。

至于MC或者MD中产生的、由速度和位置等坐标定义的一个个特定构象或构型，我们是无法确定熵的。重要的是一个个地去看这些构象或构型是没有意义的。
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25楼2011-04-07 19:36:06
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老虎大王

木虫 (著名写手)
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ghcacj(金币+2): 谢谢 2011-04-08 12:58:30
哦。讲了半天，你所说的构象是一个状态，它对应于一个分布，是微观态的集合。那和我讲的构象不是一回事。呵呵。
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26楼2011-04-07 20:15:59
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yahoohoo

铁杆木虫 (著名写手)
★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
ghcacj(金币+1): 谢谢 2011-04-08 12:58:38
引用回帖:
Originally posted by 老虎大王 at 2011-04-07 20:15:59:
哦。讲了半天，你所说的构象是一个状态，它对应于一个分布，是微观态的集合。那和我讲的构象不是一回事。呵呵。

所以上面我说上下文很重要。不针对具体问题只谈概念没有意义不是。
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27楼2011-04-07 21:17:36
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gzgzgz

铜虫 (小有名气)
★ ★
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ghcacj(金币+1): 谢谢 2011-04-08 12:58:46
引用回帖:
Originally posted by yahoohoo at 2011-04-07 19:36:06:
构型和构象没有什么严格或唯一的定义，所以最安全的就是根据上下文来确定。楼主的问题涉及到构象的几率，因此这里的构象实际上是根据某个或某些序参数(order parameter)或反应坐标(reaction coordinate)划分的一 ...

按朗道自由能展开至少可以解决一大部分吧。。。
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28楼2011-04-08 12:08:00
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stevenabing

至尊木虫 (正式写手)
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引用回帖:
25楼: Originally posted by yahoohoo at 2011-04-07 19:36:06:
构型和构象没有什么严格或唯一的定义，所以最安全的就是根据上下文来确定。楼主的问题涉及到构象的几率，因此这里的构象实际上是根据某个或某些序参数(order parameter)或反应坐标(reaction coordinate)划分的一 ...

构型和构象的定义是很严格的。

构型（configuration）
  一个有机分子中各个原子特有的固定的空间排列。这种排列不经过共价键的断裂和重新形成是不会改变的。构型的改变往往使分子的光学活性发生变化。
  一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。
区别于构象（conformation）

构象（conformation）
  碳原子上的原子（基团）在空间呈现无数的立体形象称为构象，这种由于绕σ键旋转而产生的叫构象异构，所形成的异构体称为构象异构体。
  不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。
  指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子放置所产生的空间排布。一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新形成。构象改变不会改变分子的光学活性。
  在有机化合物分子中，由C—C单键（σ键）旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象称为构象，这种由C—C单键旋转而产生的异构体称为旋转异构体或构象异构体。如1,2-二氯乙烷。
  当C—C单键（σ键）旋转时，可以有无数个构象异构体，极限构象有顺叠、顺错、反错和反叠等。在顺叠构象中，两个碳上连接的氯原子和氢原子之间相距最近，产生强排斥作用，内能最高，属该分子最不稳定的构象；在反叠构象中，氯原子和氢原子之间相距最远，相互间排斥力最小，内能最低，是该分子最稳定的构象。顺错构象和反错构象的稳定性介于这两种构象之间，它们的稳定性次序为：反叠>顺错>反错>顺叠。
  分子的各种构象异构体并不是平均分布的，在室温下总是以其最稳定的构象为主要的存在形式即为优势构象，如果偏离优势构象就会产生扭转张力。相邻碳原子上较优基团(或原子)之间的角度称扭转角(torsion angle，又称两面角)。各种构象异构体之间相互转化，必须克服由扭转张力产生的能，一般在12～20kJ·mol-1之间。在室温下分子碰撞可产生84kJ·mol-1能量，所以，难以在室温下分离这些构象异构体。
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29楼2011-10-29 10:24:29
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luohubin

木虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
20楼: Originally posted by 老虎大王 at 2011-04-07 14:17:02
是一种构型还是一种状态？楼主是说“能量低的构型，在数量上会占有优势”，这个话是有点缺陷的。
比如A－B合金（固溶体），我现在有一个1000原子的体系，其中998个A，2个B。考虑三个构型：
甲：2个B原子是最近邻。 ...

这个帖子很有意思，我一直对这些不是很明白，正好请教。我见文献中经常有用到玻尔兹曼因子，你帖子里说概率密度与玻尔兹曼因子成正比，是不是说玻尔兹曼因子是概率密度的量纲？ 但为什么玻尔兹曼分布中可以是概率（exp(-E/kT)/Z)？二者有什么联系吗？ 另外，如果把能量看成连续的呢？这时配分函数应该是个积分形式，被积函数应该是概率密度，但应该与离散不太一样。这几点我还没联系起来，有点乱，麻烦赐教，谢谢！
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消愁无计对金樽
30楼2013-07-02 22:35:33
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