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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 分子模拟 » 其他 » 【求助】关于玻尔兹曼公式
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yahoohoo

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zh1987hs(金币+5, 模拟EPI+1): 申请通过 2011-04-05 17:40:06
御剑江湖(金币+1): 谢谢 2011-04-05 19:44:30
引用回帖:
Originally posted by 鱼妃 at 2011-04-05 11:49:35:
想请教大家一个“问题”（这个问题只能加引号，肯定不是应该问的问题）
我对分子模拟完全不懂哈 别鄙视我的“问题”啊
如果两个构象 他们之间的deltaE=4.33kCal/mol(也就是18.1kJ/mol)那么即使是在常温下，能量 ...

上述分析不完全对。

这里有一个重要的概念——态密度(Density of States)。如果你能确定所考虑的“两个”构象A和B都是独一无二的，也就是说在体系中构象A和B的数量都为1(态密度 $g_A = 1$， $g_B = 1$)，那么你的计算是没有问题的。但是实际的体系中很多微观构象都具有相等的能量，也就是$g_A \neq 1$，$g_B \neq 1$。在这种情况下，构象A和B的出现几率为$P_i \propto g_i \exp {-E_i / k_BT}$。

形象地说，假设你所考虑的构象A是体系最可几的，也就是自由能最低的，而构象B则是能量最低的构象。尽管B的能量最低，但是我们假设体系只有一个能量最低的构象，也就是 $g_B = 1$，那么构象B出现的几率仍然小于A。

所以，能量低的构象出现的几率并不一定就大，只有自由能低的出现的几率才一定大。

[ Last edited by yahoohoo on 2011-4-5 at 15:55 ]
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3楼2011-04-05 15:52:06
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ghcacj(金币+10, 模拟EPI+1): 老虎的点评很给力啊 2011-04-07 14:28:14
御剑江湖(金币+5): 谢谢你们的无私讨论！ 2011-04-07 18:20:47
是一种构型还是一种状态？楼主是说“能量低的构型，在数量上会占有优势”，这个话是有点缺陷的。
比如A－B合金（固溶体），我现在有一个1000原子的体系，其中998个A，2个B。考虑三个构型：
甲：2个B原子是最近邻。
乙：2个B原子距离很远（比如20个晶格），可以忽略2个B之间的相互作用
丙：2个B原子距离也很远，但两个B原子的位置和构像乙不同。
假定甲的能量较高，而乙和丙的能量应该是一样的。
按照楼主所说的玻尔兹曼分布，乙和丙的能量低于甲，它们出现的概率应该是大于甲的，但是我们具体到一个构像来说，你怎么样证明一个体系中乙构像的数量很多，或者丙的数量很多？你用MC方法，可以得到很多的乙构像么？实际上，与乙和丙构像的能量相等的构像有很多，我们只能说这样的能量状态的构像是很多的，而不是说乙构像很多，或者丙构像很多。

再换一个情形，假如构像甲的能量较低呢？你用任何方法，会不会得到很多的甲构像？三楼yahoohoo 说得很清楚，最可几的状态，并不是能量最低的状态。

楼主的说法，我感觉混淆了一些概念，主要是把一个确定的原子排布（即所谓的构型、构像，它代表的只是一个微观状态，是排列组合中的一员），与一个能量状态理解成同一回事，二是把状态变化的能量判据与热力学微观状态数相联系，并把能量最低当成了热力学几率最高，三是可能搞混了统计力学中概率密度与概率的概念。

一个给定的宏观状态下的体系，它的微观状态（即可能的构像分布）是很大量的，其中能量低的构像，它对系统总能量的贡献较大，这是MC方法中Metropolis重要性取样的基本原理。但要注意，是分布的概率密度与玻耳兹曼因子成正比，而不是它出现的概率本身与玻耳兹曼成正比。

总体上，我的理解和Yahoohoo的理解是相近的。但是superdirac有一点说得不错，就是对一个构型（即体系的一个微观状态），是无法计算自由能的，至少你没有办法对它定义熵项。有时候，比如我们对一个晶体，可以求它的自由能。晶体是规则排布的，看上去我们似乎是对一个确定的构像来求自由能，实际上我们还是针对一个体系来求的，不管你是用MC、MD方法求统计平均，还是用计算声子之类的方法，都是考虑的整个体系而不是一个给定的构像,也就是考虑了体系的大量微观状态，或者说考虑了原子在平衡位置附近的振动。所以我觉得，Yahoohoo在谈论自由能的时候，可能也无意中搞混了一些东西。

以上是我个人的一点感觉，还没有经过深思，大家还可以再来讨论，我说的有不对之处请多批评。
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20楼2011-04-07 14:17:02
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