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biblekk01

铜虫 (初入文坛)

[交流] 【求助】关于异氰酸酯与酚羟基和烷羟基反应的问题 已有7人参与

酚羟基比烷羟基的氢活泼,但为什么和NCO反应时,氢的反应顺序是伯-OH>水>仲-OH>叔-OH>酚-OH?
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Arkanis

银虫 (小有名气)

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Originally posted by momoqiang at 2010-09-10 23:18:11:
我的理解是亲核性正好是这个顺序的,因为NCO的加成反应是亲核机理,位阻在这里不是主要原因,因为羧酸的反应活性低于醇,它的H活性更高是不?但是羧酸根的亲核性是弱的。

亲核性确实是这个顺序没错 而且碱性和亲核性不同也没错

但是需要注意 亲核性 伯-OH>仲-OH>叔-OH 这个顺序是来源于位阻效应 并非空间效应(如果是电子效应则是反的 那也是碱性的顺序)

而">酚-OH "才是包含了电子效应的影响

另外 水在这个反应活性顺序中的位置之原因个人认为也是位阻效应引起的

又一个做聚氨酯的?
6楼2010-09-11 11:41:00
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Arkanis

银虫 (小有名气)

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zznjut(金币+2):欢迎激烈讨论 2010-09-13 08:18:37
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Originally posted by momoqiang at 2010-09-11 23:42:12:

亲核性跟碱性的顺序是一样的(从路易斯酸碱理论可以得到理论支持),但是这个解释是用推电子效应来解释的,你再看一下有机化学吧,如果用位阻的话,H-O-H应该位阻最小了,H原子体积绝对小于任何一个有机基团吧? ...


亲核性=碱性&可极化性&位阻效应..怎么可能只和碱性顺序一样呢..

比如卤族元素的负离子碱性显然F-最强但是亲核性显然I-最强..具体见邢3版上册第六章第七节(P264~265) PS265明确指出由于位阻效应亲核性伯醇负>仲醇负>叔醇负

对于H20和醇的比较 不仅要考虑位阻因素 也不能忽视烷基的电子效应

基团的反应活性怎么可能和环境无关呢??对于各种效应的综合影响不去进行实验我们怎么能得知??通过理论计算这两个效应针对NCO和OH的反应哪个影响大??

另外按您所说 这世上就没有H+催化的酯化了吧....太荒谬了.......
8楼2010-09-12 19:49:40
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ypf13

木虫 (著名写手)


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顶一下。顺便问下,这个反应规律对吗
虽然所有的书上都是这么写的
9楼2010-09-12 20:12:23
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普通回帖

hszz

银虫 (正式写手)

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sunjy825(金币+1):鼓励交流 2010-09-09 23:26:04
有些是位阻效应了
2楼2010-09-09 23:03:20
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momoqiang

铁虫 (小有名气)

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对吻鱼(金币+2):鼓励交流~~欢迎常来高分子版 2010-09-11 14:07:38
我的理解是亲核性正好是这个顺序的,因为NCO的加成反应是亲核机理,位阻在这里不是主要原因,因为羧酸的反应活性低于醇,它的H活性更高是不?但是羧酸根的亲核性是弱的。
3楼2010-09-10 23:18:11
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xisogr

木虫 (正式写手)


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亲核性貌似是叔醇大于仲醇大于伯醇吧~~
4楼2010-09-11 11:08:11
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burkut65

木虫 (著名写手)

化学家们快回答问题!!
5楼2010-09-11 11:14:21
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momoqiang

铁虫 (小有名气)

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zznjut(金币+2):鼓励交流~ 2010-09-13 08:18:15
引用回帖:
Originally posted by Arkanis at 2010-09-11 11:41:00:


亲核性确实是这个顺序没错 而且碱性和亲核性不同也没错

但是需要注意 亲核性 伯-OH>仲-OH>叔-OH 这个顺序是来源于位阻效应 并非空间效应(如果是电子效应则是反的 那也是碱性的顺序)

而"> ...

亲核性跟碱性的顺序是一样的(从路易斯酸碱理论可以得到理论支持),但是这个解释是用推电子效应来解释的,你再看一下有机化学吧,如果用位阻的话,H-O-H应该位阻最小了,H原子体积绝对小于任何一个有机基团吧?
另外反应活性也还受环境的制约,虽然伯醇的亲核性强,但是要有催化剂或者有利的环境使O-H键可以极化或者断裂,让体系中有RCH2O-存在或者说提高它的浓度才会有利于发生反应的。

[ Last edited by momoqiang on 2010-9-14 at 11:04 ]
7楼2010-09-11 23:42:12
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momoqiang

铁虫 (小有名气)


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引用回帖:
Originally posted by Arkanis at 2010-09-12 19:49:40:



亲核性=碱性&可极化性&位阻效应..怎么可能只和碱性顺序一样呢..

比如卤族元素的负离子碱性显然F-最强但是亲核性显然I-最强..具体见邢3版上册第六章第七节(P264~265) PS265明确指出由于 ...

你强,你很对,我多打了个“不”字在里面我错了。
10楼2010-09-13 01:48:37
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