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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化反应 » 【求助】如何解决高压釜水相加氢反应中金属催化剂的流失问题
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penfee

荣誉版主 (文学泰斗)

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[交流] 【求助】如何解决高压釜水相加氢反应中金属催化剂的流失问题已有25人参与

本人在做高压釜水相加氢反应时，发现催化剂活性成分流失严重，很是懊恼。
催化剂为活性炭负载Ni催化剂，反应介质H2O，反应温度200度左右，H2压力50公斤。

这里非常希望和有类似困惑或很有心得的朋友交流两个问题：一是在此种反应条件下催化剂活性成分流失的原因；二是如何抑制流失。

对于流失原因，通过阅读文献，初步认为是在高温或临界条件下水的强酸性在作怪。常温下水中由于溶解有CO2而具有弱酸性，pH在6.2左右，提高温度，将增加CO2的水解产生更多的质子，从而可能导致高温下的强酸性。如果事先除去CO2，是不是可以减少这种酸性，从而提高催化剂的稳定性呢？依照此思路，我先把水煮沸约半小时，降至室温时测pH到8左右（有点困惑，没有CO2了，怎么成弱碱性了，另注，用的是购买的纯水），然后做反应，控制流失效果依然不好。下一步，我希望通过调节溶液pH值进一步考察一下稳定性，不知道这样可行不可行。

如何抑制流失，通过查阅很多文献和网上包括小木虫这里的相关资料，了解到一些抑制活性组分流失的方法，比如更换氧化物载体增强相互作用，活性炭硝酸再处理而后负载，或增加其他辅助金属成分。按照这些思路做些实验，发现效果并不是十分理想，催化剂一次二次循环活性就损失很多了。硝酸处理似乎可行，但并不十分牢靠。但不知道增加其他金属成分是不是能够有效解决流失问题。

以上两点非常希望与由此相关困惑并很有心得提高催化剂稳定性的朋友能够不吝赐教。
谢谢

[ Last edited by penfee on 2010-5-20 at 11:02 ]
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1楼2010-05-20 10:53:04
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a22s

金虫 (正式写手)
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
cxqtitan: 金币+1, 谢谢回帖 2013-04-25 08:29:20
引用回帖:
17楼: Originally posted by berlin at 2010-05-23 23:08:13
本人在做高压釜水相加氢反应时，发现催化剂活性成分流失严重，很是懊恼。
催化剂为活性炭负载Ni催化剂，反应介质H2O，反应温度200度左右，H2压力50公斤。

这里非常希望和有类似困惑或很有心得的朋友交流两个问题 ...

最近我也在发愁催化剂流失的问题，看到这个帖子，也来说一说我的情况，希望能有高人指点一二，先谢过各位了~~

体系：过渡金属（Pd)负载到SiO2(有规则孔隙的）载体上的催化剂
实验效果表明，相比于均相催化剂（即没有载体），催化剂寿命明显延长（由2天，延长至近2个月），催化效率明显提高（产率高于90%）。
但是问题的关键是，催化剂流失严重，无法做回收再利用实验。（尝试过0.2um滤纸过滤，也试过1万转/分钟的离心分离，效果都不行）

实验反应：醋酸钯催化醇的氧化，生成醛/酮。

现在，苦恼的就是这个回收利用的问题。因为是异相催化剂，所以验证催化剂的循环利用，可是就是掉下来的Pd太多了~~

感觉问题肯能出在两个方面，
1. SiO2载体在反应中流失。
反应条件是弱碱性，反应物是醇。我们曾经尝试过，将SiO2在醇中室温常压搅拌过夜，然后静置两天，提取少量上清液，用旋转蒸发仪去除醇溶剂，发现有少量白色粉末，基本确定是少量的SiO2溶于醇中了。

2. 有机结合基团不够强壮，或者在反应条件下发生副反应，或者合成阶段有机基团存在副反应。（因回帖无法贴图，请看百度网盘图片链接）
http://pan.baidu.com/share/link?shareid=365570&uk=1763989432
我们认为我们选择的urea reaction 还是足够强壮，能够经受酸碱反应环境的，但是为什么还是存在非常严重的催化剂流失，实在是不解。
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37楼2013-04-25 03:39:30
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penfee

荣誉版主 (文学泰斗)

自己顶
2楼2010-05-20 13:28:15
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americanyk

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hr5898(金币+1):谢谢应助！ 2010-05-20 18:47:39
Ni/C under reaction condition: there will be a mount of carbon adsorbed on the active centre, leading to the deactivation of catalyst. Besides, Ni is easy to leach from the support.  You can design a new catalysts with protection of Ni via polymer or matrix.
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3楼2010-05-20 15:48:13
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penfee

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引用回帖:
Originally posted by americanyk at 2010-05-20 15:48:13:
Ni/C under reaction condition: there will be a mount of carbon adsorbed on the active centre, leading to the deactivation of catalyst. Besides, Ni is easy to leach from the support.  You can design ...

楼上说的吸附到活性位的C是指载体本身吗？这个无法理解。载体C本身就是惰性的，怎么能够以分子状态强吸附到活性组分上而致失活呢？不过你建议用聚合物分子等来铆定活性组分也是个不错的想法。谢谢了。

[ Last edited by penfee on 2010-5-20 at 19:11 ]
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4楼2010-05-20 19:10:17
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americanyk

荣誉版主 (文坛精英)

Excellent

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引用回帖:
Originally posted by penfee at 2010-05-20 12:10:17:


楼上说的吸附到活性位的C是指载体本身吗？这个无法理解。载体C本身就是惰性的，怎么能够以分子状态强吸附到活性组分上而致失活呢？不过你建议用聚合物分子等来铆定活性组分也是个不错的想法。谢谢了。

[  ...

楼上说的吸附到活性位的C是指载体本身吗？这个无法理解。载体C本身就是惰性的，怎么能够以分子状态强吸附到活性组分上而致失活呢？
No, I say the carbon come from the reaction under 200 degree.
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5楼2010-05-20 19:14:14
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penfee

荣誉版主 (文学泰斗)

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★
^_^@^_^(金币+1):多谢相互交流。 2010-05-29 10:15:36
引用回帖:
Originally posted by americanyk at 2010-05-20 19:14:14:

楼上说的吸附到活性位的C是指载体本身吗？这个无法理解。载体C本身就是惰性的，怎么能够以分子状态强吸附到活性组分上而致失活呢？
No, I say the carbon come from the reaction under 200 degree.

产物中强吸附到活性位上导致活性降低也是可能的，但通过XRD能够明显看到反应后活性相晶相峰强度大幅下降，甚至完全消失，说明催化剂流失应是失活的主要原因。

最近看最新文献有用CVD方法将Ni负载到CNTs上后,催化剂活性保持得很好.这也是一种思路吧.
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6楼2010-05-20 19:33:36
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zqwang

木虫 (正式写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
是不是和你的反应原料也有关系。你换个别的看看有没有流失
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7楼2010-05-20 20:42:35
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haxia

木虫 (著名写手)
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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
^_^@^_^(金币+1):多谢提醒 2010-05-29 10:16:18
鹏飞兄，高压高温加氢对于固相催化剂流失是一个不可避免的现象：1.H2O在200度已经接近于亚临界，水能解离出氢离子，具有酸的性能；2. 在200度，相当于H2O在不断的冲洗催化剂表面，当然会导致组分会流失。
有些技术问题，我想和你讨论讨论，能留给联系方式吗？
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8楼2010-05-21 01:32:37
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penfee

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引用回帖:
Originally posted by haxia at 2010-05-21 01:32:37:
鹏飞兄，高压高温加氢对于固相催化剂流失是一个不可避免的现象：1.H2O在200度已经接近于亚临界，水能解离出氢离子，具有酸的性能；2. 在200度，相当于H2O在不断的冲洗催化剂表面，当然会导致组分会流失。
有些技 ...

夏，你说的这点，我又想了一下。原来我以为水在高温条件下解离，并不代表它的酸性增强了，因为质子H和OH-是同等的，所以不能说酸性增强，只能说在这么高温条件下，水的进一步解离导致H和OH的浓度都极大增强，或者说它们各自的活性（活化度）增强，所以在具体的反应中能够更有效地参与到反应中，看反应底物在H或OH的进攻下，更容易受到那种离子的影响，如果底物分子中具有电子云密度较强的活性官能团，则易受H的亲电攻击，而发生氢解；反之则更容易受OH的亲核攻击，也发生解离。不过这些过程说都最后都是一个水解过程。也就是说是水参与了反应。

我现在有点明白了。

我一直想找到一种不受高温水腐蚀的催化剂，不知道有没有。是不是惰性的金属稳定性更好一点呢？求解与大家。比如说Cu，它和Ni构成双金属催化剂后，是不是能够抵御水的侵蚀？
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9楼2010-05-21 13:47:06
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penfee

荣誉版主 (文学泰斗)

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引用回帖:
Originally posted by haxia at 2010-05-21 01:32:37:
鹏飞兄，高压高温加氢对于固相催化剂流失是一个不可避免的现象：1.H2O在200度已经接近于亚临界，水能解离出氢离子，具有酸的性能；2. 在200度，相当于H2O在不断的冲洗催化剂表面，当然会导致组分会流失。
有些技 ...

再请问有经验的朋友，搅拌速率对催化剂失活有没有贡献呢？比如说，相对较低的搅拌速率，避免扩散传质对反应速率影响的前提下，是不是能够降低，腐蚀的溶剂对催化剂的冲蚀呢？

[ Last edited by penfee on 2010-5-21 at 13:54 ]
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10楼2010-05-21 13:49:56
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