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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 合成制备 » 磺化聚醚醚酮的制备
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tjuscy

铁杆木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
古月圣火: 金币+10, ★★★★★最佳答案 2016-11-16 00:26:22
其实，我可以直说，我做这个的目的是质子传导膜，高的磺化度是需要的，低的磺化度反倒达不到我想要的目的。

所谓的溶胀swelling这个现象，大多是针对膜吸水之后尺寸和厚度的变化来说的，磺化程度越高吸水越多，因此溶胀越明显。但你说的意思我能明白，因为我也曾经不“规范”地去用手捏过你所谓的球，比较蓬松甚至能挤出液这种现象我也有体会，特别是在炉子里干燥直接从白花花的固体，再打开炉子变成“红不红黄不黄”的液体。。。。我甚至以为谁在整蛊我，给我换了样品。

形不形成球粒我觉得不是实验的关键，因为你是逐滴滴加到冰水的，所以液滴沉淀成了球，你如果端着三口烧瓶直接往冰水里到，并且剧烈搅拌的情况下中间如果形成漩涡的话，你也可能形成丝状或者纤维状的SPEEK。

当然你可以尝试不加冰，因为你是5g PEEK在100ml浓硫酸里，你如果滴加到800ml的去离子水去终止反应的话，其实也放不出太多热，毕竟你凉水的量太大，不加冰也是没问题的，你也可以试试。
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11楼2016-11-15 23:16:22
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古月圣火

新虫 (正式写手)
引用回帖:
11楼: Originally posted by tjuscy at 2016-11-15 23:16:22
其实，我可以直说，我做这个的目的是质子传导膜，高的磺化度是需要的，低的磺化度反倒达不到我想要的目的。

所谓的溶胀swelling这个现象，大多是针对膜吸水之后尺寸和厚度的变化来说的，磺化程度越高吸水越多，因 ...

您说的太对了，完全就是我遇到的情况，我不打算做质子交换膜，所以磺化度不需要太高，我想用在锂电中，至于能不能做膜就要看结果了，但是按照文献说法，磺化低于30，溶解性并没有什么改进，所以想控制在30到50之间。您说的跟我描述的基本一样，我这两天试过直接用去离子水来沉淀，效果好了一些，但是感觉一旦颗粒小了，过滤就太难了，我想降低磺化时间来降低磺化度，从而减少溶胀应该是解决方法。还打算改用机械搅拌，增加流液速度来试试，希望能有好的结果！感谢帮助！明天用电脑给您评分送币……谢谢，做出问题再厚脸皮求助您了！

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好好学习，好好做人！
12楼2016-11-16 00:20:21
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古月圣火

新虫 (正式写手)
引用回帖:
11楼: Originally posted by tjuscy at 2016-11-15 23:16:22
其实，我可以直说，我做这个的目的是质子传导膜，高的磺化度是需要的，低的磺化度反倒达不到我想要的目的。

所谓的溶胀swelling这个现象，大多是针对膜吸水之后尺寸和厚度的变化来说的，磺化程度越高吸水越多，因 ...

还有个问题想到了，我如果把peek的硫酸溶液在加入去离子之前就先把烧瓶放在冰上终止反应，那就完全没有必要滴加的时候用冰水浴吧，您觉得呢

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13楼2016-11-16 00:25:49
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tjuscy

铁杆木虫 (小有名气)
这个我还真不敢说，就是你说的那个关于把烧瓶直接放在冰上终止反应。

因为我觉得直接将SPEEK和硫酸的混合液倒入冰浴的水中，可能不止是一个机理来停止反应：

就是首先，也是最主要的，是硫酸的浓度降下来了，为什么要用浓硫酸才能磺化，而不是用 X mol/L的硫酸去溶解PEEK进行磺化？这里面一定是有道理的，虽然我们都是跟从其他文献的方法。

其次，我觉得才是降低温度，从反应动力学的角度，磺化的反应速率降低。外加浓硫酸也不浓了，再不断搅拌，反应最终终止。

因为我还做过其他磺化膜，有的实验就是在室温溶解高分子，之后在0-10度进行磺化反应，把装有高分子+硫酸的烧瓶直接坐在冰里，到0度也并没有终止反应或结冰，更没有产生白色沉淀，而是缓缓地进行反应，最后24个小时之后磺化度也不错。

我理解你的意思，就是先冷却，再倒入大量去离子水，把两个同时进行的过程分开。我觉得你确实可以试试，我就是说了说我遇到的一些情况，该试还是试试。
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14楼2016-11-16 04:49:16
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tjuscy

铁杆木虫 (小有名气)
“5g估计加了得有3个小时，后面50℃再反应了4-5个小时＂

根据你的描述，加上我之前的经验，磺化度应该差不多在40%上下。符合你30-50%磺化度的要求。

我觉得你其实可以完全尝试在室温下进行长时间干燥，完全不用热炉子，两天到三天左右，你是一定会得到固体SPEEK的，就是时间长一点，你用一周末去干燥是应该够了的，比如你周三周四连合成带过滤，周五周六周日干燥。这是你要做的第一步，这么做起码不至于你的产物天天是红黄汤子，你会得到SPEEK固体。

之后你们是电化学组，所以在你得到固体之后，你应该想办法测出来磺化度，你测不出来磺化度，就不知道下一步该怎么改进实验参数。NMR的方法可以，微元素分析的方法也可以。如果你嫌贵的话，可以直接用溶剂铸膜，在电化学组，很容易测定膜电导(阻抗谱)或者吸水率（干湿膜重量变化），也或者用滴定法测出IEC（离子交换容），再和文献对照，有一个参数其实就可以大概确定磺化度的。
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古月圣火 雾里云里
15楼2016-11-16 05:00:17
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山灵

铜虫 (正式写手)
粉料还是粒料？

粒料的话，30℃，机械搅拌，达到溶解的时间应该是12h左右，这个时候就可以倒出来了，磺化度比较低，但是能够溶解了，力学性能也比较好。想要磺化度高一点，60℃，3h，完全溶解了，磺化度会高点。

一定要机械搅拌，而且先加硫酸，搅拌速度打起来（300-400rp）之后，再加树脂，不然容易结块。加料反应过程中速度不能停，最好也不要变动。

后处理，先边搅拌边倒到水里，泡一个晚上。然后水倒掉，换三次水。我做的多时候一般换到第二遍水之后每次换水都是直接带手套把树脂里面的水攥干再加水。

洗干净的树脂放在室温下晾到水分差不多干了，60度烘到基本干燥，再升温到80度过夜。直接八十度很容易烘成水。
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古月圣火
16楼2016-11-16 09:25:26
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山灵

铜虫 (正式写手)
不用抽滤，直接布氏漏斗不加滤纸漏就行了，乳白色的水里面看上去很多树脂，其实少得可怜，滤纸都铺不满。我做的多的时候直接上纱网袋，跟洗菜似地洗
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17楼2016-11-16 09:29:39
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古月圣火

新虫 (正式写手)
嗯嗯，我也这么觉得，乳浊液里面的产物很少，主要的还是比较大的沉淀物，但是感觉有个问题就是沉淀物打了很容易就包裹硫酸和水在里头，导致干燥的时候再次溶解，兄台您怎么解决这个问题的呢，遇到过吗

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18楼2016-11-16 09:45:55
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古月圣火

新虫 (正式写手)
引用回帖:
17楼: Originally posted by 山灵 at 2016-11-16 09:29:39
不用抽滤，直接布氏漏斗不加滤纸漏就行了，乳白色的水里面看上去很多树脂，其实少得可怜，滤纸都铺不满。我做的多的时候直接上纱网袋，跟洗菜似地洗

嗯嗯，我也这么觉得，乳浊液里面的产物很少，主要的还是比较大的沉淀物，但是感觉有个问题就是沉淀物打了很容易就包裹硫酸和水在里头，导致干燥的时候再次溶解，兄台您怎么解决这个问题的呢，遇到过吗

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19楼2016-11-16 09:46:14
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古月圣火

新虫 (正式写手)
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引用回帖:
16楼: Originally posted by 山灵 at 2016-11-16 09:25:26
粉料还是粒料？

粒料的话，30℃，机械搅拌，达到溶解的时间应该是12h左右，这个时候就可以倒出来了，磺化度比较低，但是能够溶解了，力学性能也比较好。想要磺化度高一点，60℃，3h，完全溶解了，磺化度会高点。 ...

感谢兄台的耐心回复，现在才看到您的回复，之前手机没看到，我用的是粒料，慢点加的化基本5g三个小时的样子加完溶解，用的是磁力搅拌，反应3个小时的样子，这个时候磺化度应该不低，也没测过不知道您的经验能有多少呢。您说的很对，我直接80℃烘基本就是水了，现在后处理的时候用机械搅拌边搅边加，得到的不再是球粒了，而是一条条的了，但是我感觉还是不够好。

至于您说的第二遍直接用手去捏，这样能捏干净吗，您的样品是树脂里面只有水，还是谁可能有硫酸呢，因为我觉得树脂里面应该会有硫酸的，干燥完之后感觉变黄了，头疼，不知道硫酸怎么除掉，如果是干净的应该最后样品是白色的吧。

觉得您的干燥方法比较靠谱，下次试试，总之谢谢您。
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20楼2016-11-16 18:36:23
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