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biggang

金虫 (小有名气)

[求助] 热力学基本关系式的疑问已有1人参与

在推导得到dG=-SdT + Vdp这一关系式时,公式的适用条件为,无非体积,即w‘=0。
但是在非体积功不为0的情况下,即w‘>0或<0时,比如有电功等情形,仍然能得到G对T的偏导数(在恒压的条件下)为-S吗?
恳请物化大牛前来指正!!
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geili
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谷中明

至尊木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖


感谢参与,应助指数 +1
青若: 金币+1, 谢谢回帖,欢迎常来无机物化版交流 2015-07-10 22:58:24
对!dG=-SdT + Vdp这一关系式时,公式的适用条件为:单组份单相或多组分组成不变的单相系统,且无非体积,即w‘=0。
若有w', 基本公式为:dG=-SdT + Vdp+ wr’
因变量只有T,P与W无关,故即使有电功,仍然能得到G对T的偏导数(在恒压的条件下)为-S。
2楼2015-07-09 10:39:14
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biggang

金虫 (小有名气)

引用回帖:
2楼: Originally posted by 谷中明 at 2015-07-09 10:39:14
对!dG=-SdT + Vdp这一关系式时,公式的适用条件为:单组份单相或多组分组成不变的单相系统,且无非体积,即w‘=0。
若有w', 基本公式为:dG=-SdT + Vdp+ wr’
因变量只有T,P与W无关,故即使有电功,仍然能得到G对 ...

但是,如果是电功,w'=  -ZFE  对于电动势E,有delta S = ZF*(偏E/偏T)(恒压条件下)
也即是说,w'也是T的函数了,这种倩况下,仍能得到G对T的偏导数(恒压条件下)为 -S 吗,,这是我疑惑最大的地方,因为此时的w'不能看成一个简单的常数了,而是一个跟温度有关的函数了。。
geili
3楼2015-07-11 21:17:54
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biggang

金虫 (小有名气)

引用回帖:
2楼: Originally posted by 谷中明 at 2015-07-09 10:39:14
对!dG=-SdT + Vdp这一关系式时,公式的适用条件为:单组份单相或多组分组成不变的单相系统,且无非体积,即w‘=0。
若有w', 基本公式为:dG=-SdT + Vdp+ wr’
因变量只有T,P与W无关,故即使有电功,仍然能得到G对 ...

恒压条件下,E对T的偏导数是有专门的定义的,叫做电池电动势温度系数,所以,对于上述公式使用条件,真的好困惑!
geili
4楼2015-07-11 21:21:29
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谷中明

至尊木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
biggang: 金币+10, ★★★很有帮助, 谢谢! 2015-07-12 09:39:26
青若: 金币+1, 谢谢回帖,欢迎常来无机物化版交流 2015-07-13 22:40:06
引用回帖:
4楼: Originally posted by biggang at 2015-07-11 21:21:29
恒压条件下,E对T的偏导数是有专门的定义的,叫做电池电动势温度系数,所以,对于上述公式使用条件,真的好困惑!...

热力学的公式是在不同条件下逻辑推理而获得,是它们在数值上的联系,因为功为过程量,本身没有变化的意义在其中。不同的过程,其值是不同的。对于dG=-SdT + Vdp+ wr’的理解,在等温等压条件下及可逆过程中,封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。
;若发生的过程为温度、压强都在变的一个可逆过程,你只能理解为:G的变化量涞源于三部分,温度变化、压强变化引起的G的改变及体系与环境之间可逆功的交换所带来的G的改变。在每一种变化过程确定的条件下Wr‘均有确定的数值,但不相等。
5楼2015-07-11 22:39:49
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