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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 无机/物化 » 物理化学 » 热力学基本关系式的疑问
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biggang

金虫 (小有名气)

[求助] 热力学基本关系式的疑问 已有1人参与

在推导得到dG=-SdT + Vdp这一关系式时，公式的适用条件为，无非体积，即w‘=0。
但是在非体积功不为0的情况下，即w‘>0或<0时，比如有电功等情形，仍然能得到G对T的偏导数（在恒压的条件下）为-S吗？
恳请物化大牛前来指正！！
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geili
1楼 2015-07-09 10:17:04
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谷中明

至尊木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
青若: 金币+1, 谢谢回帖，欢迎常来无机物化版交流 2015-07-10 22:58:24
对！dG=-SdT + Vdp这一关系式时，公式的适用条件为：单组份单相或多组分组成不变的单相系统，且无非体积，即w‘=0。
若有w', 基本公式为:dG=-SdT + Vdp+ wr’
因变量只有T,P与W无关，故即使有电功，仍然能得到G对T的偏导数（在恒压的条件下）为-S。
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2楼2015-07-09 10:39:14
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biggang

金虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 谷中明 at 2015-07-09 10:39:14
对！dG=-SdT + Vdp这一关系式时，公式的适用条件为：单组份单相或多组分组成不变的单相系统，且无非体积，即w‘=0。
若有w', 基本公式为:dG=-SdT + Vdp+ wr’
因变量只有T,P与W无关，故即使有电功，仍然能得到G对 ...

但是，如果是电功，w'=  -ZFE  对于电动势E，有delta S = ZF*(偏E/偏T)(恒压条件下)
也即是说，w'也是T的函数了，这种倩况下，仍能得到G对T的偏导数（恒压条件下）为 -S 吗，，这是我疑惑最大的地方，因为此时的w'不能看成一个简单的常数了，而是一个跟温度有关的函数了。。
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geili
3楼2015-07-11 21:17:54
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biggang

金虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 谷中明 at 2015-07-09 10:39:14
对！dG=-SdT + Vdp这一关系式时，公式的适用条件为：单组份单相或多组分组成不变的单相系统，且无非体积，即w‘=0。
若有w', 基本公式为:dG=-SdT + Vdp+ wr’
因变量只有T,P与W无关，故即使有电功，仍然能得到G对 ...

恒压条件下，E对T的偏导数是有专门的定义的，叫做电池电动势温度系数，所以，对于上述公式使用条件，真的好困惑！
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geili
4楼2015-07-11 21:21:29
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谷中明

至尊木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
biggang: 金币+10, ★★★很有帮助, 谢谢！ 2015-07-12 09:39:26
青若: 金币+1, 谢谢回帖，欢迎常来无机物化版交流 2015-07-13 22:40:06
引用回帖:
4楼: Originally posted by biggang at 2015-07-11 21:21:29
恒压条件下，E对T的偏导数是有专门的定义的，叫做电池电动势温度系数，所以，对于上述公式使用条件，真的好困惑！...

热力学的公式是在不同条件下逻辑推理而获得，是它们在数值上的联系，因为功为过程量，本身没有变化的意义在其中。不同的过程，其值是不同的。对于dG=-SdT + Vdp+ wr’的理解，在等温等压条件下及可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。
；若发生的过程为温度、压强都在变的一个可逆过程，你只能理解为：G的变化量涞源于三部分，温度变化、压强变化引起的G的改变及体系与环境之间可逆功的交换所带来的G的改变。在每一种变化过程确定的条件下Wr‘均有确定的数值，但不相等。
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5楼2015-07-11 22:39:49
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