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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 无机/物化 » 物理化学 » 化学反应的热力学平衡计算中物质标态选择问题
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zhang_duo51

铜虫 (初入文坛)

[求助] 化学反应的热力学平衡计算中物质标态选择问题已有1人参与

自己折腾了好几天，还是没有彻底搞明白，特来求助！
问题：以甲醇裂解生成一氧化碳和氢气为例，想计算在不同温度和压力下，该反应的平衡点（也就是甲醇的裂解率）
按理说这是一个简单问题，正常解法是：先求得温度T时，反应的标准吉布斯焓变ΔrG = ΔrH - TΔrS，然后通过分压来计算平衡
问题1：假设ΔrH和ΔrS的值不随温度变化，那就取其在298K时的值，一般都是查表获取的，但甲醇这种在标况下是液态的物质，是应该用液态的值还是气态的值呢？
问题2：如果我较真，就是要考虑ΔrH和ΔrS随温度的变化，对于氢气和一氧化碳来说，其在标态下就是气态，我只要通过状态方程把焓和熵随温度引起的增量加上去就行了。但甲醇的相变该怎么处理呢？
拿甲醇裂解反应作为一个简单的例子，我想搞明白到底是怎么处理的。状态方程可以选用通用的，也可以用NIST的程序。希望高手能给一个详细的算例，感激啊！
我其实是想计算正葵烷（C10H22）在高温裂解时的热力学平衡，但正葵烷及其部分产物在标况下也是液体，和甲醇裂解的情况相似。

另外，如果是用气相的标准值，一些烯烃产物查不到气态的标准熵，只能查到液态的，如何能够从液态标准熵换算出气态的标准熵？谢谢！

[ Last edited by sddtc888 on 2014-1-17 at 15:48 ]
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1楼2014-01-15 21:32:27
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zhang_duo51

铜虫 (初入文坛)
请高手赐教啊~
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2楼2014-01-17 15:38:46
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sddtc888

至尊木虫 (著名写手)

Hψ=Eψ S=klnΩ dS≥δQ/T

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhang_duo51: 金币+20, ★★★★★最佳答案 2014-01-19 00:10:22
引用回帖:
2楼: Originally posted by zhang_duo51 at 2014-01-17 15:38:46
请高手赐教啊~

问题1：你反应方程式里面的状态是什么，就用什么，而不要去管这个物质在298.15K时的状态是什么，甲醇气态裂解生成一氧化碳和氢气，对于这个反应，用气态甲醇的数值
问题2：用气态甲醇数值，也就不牵扯相变问题了

如果一些物质查不到气态的标准熵，只能查到液态的，那就设计一个相变过程么，先把物质从液态，298.15K加热到相变温度，然后相变为气态，在把处于相变温度的气态冷却到298.15K即可。

相变温度是可以查到的，一般查表都能同时查到物质的ΔH、ΔG、S、Cp（兰氏化学手册是这样的），所以能查到液态的标准熵，也能查到液态的热容Cp，一般压力对液态物质熵的影响很小，可以忽略不计，当然，如果你有液态物态方程和相关参数，也可以计算一下，相变潜热ΔH可以查到，通过相变潜热ΔH和相变温度即可算的相变时的ΔS，气态物质的热容可以近似根据能量均分定理的结果来计算（什么3R/2、5R/2之类的），压力对气态物质熵的影响直接用物态方程算即可！
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I can safely said that nobody understands the quantum theory. —— R. P. Feynman
3楼2014-01-17 16:03:29
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zhang_duo51

铜虫 (初入文坛)
引用回帖:
3楼: Originally posted by sddtc888 at 2014-01-17 16:03:29
问题1：你反应方程式里面的状态是什么，就用什么，而不要去管这个物质在298.15K时的状态是什么，甲醇气态裂解生成一氧化碳和氢气，对于这个反应，用气态甲醇的数值
问题2：用气态甲醇数值，也就不牵扯相变问题了
...

非常感谢版主的回答！
另外还有一个小问题，想和版主请教一下：
在计算反应平衡的时候，用范特霍夫方程式，当反应达到平衡时，有ΔrG°=-RT lnK°
只要知道反应方程式和反应温度（不需要知道反应压力），就能把左边的ΔrG°求出来，然后，再用K的定义和反应压力求出平衡点，对吧？
那也就是说，我只需求1bar，温度T时的ΔrG°就够了？在求ΔrG°的过程中，ΔrH°和ΔrS°也都是1bar的了，涉及相变得计算也都是在1bar下进行，和具体的反应压力都没有关系了？是这样吧？
也就是说，真实的气体平衡反应体系中，反应压力的影响只体现在等式右边的K°的求取过程中了（对于非理想气体额外考虑逸度）。我这么理解对吗？
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4楼2014-01-18 14:38:56
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sddtc888

至尊木虫 (著名写手)

Hψ=Eψ S=klnΩ dS≥δQ/T
引用回帖:
4楼: Originally posted by zhang_duo51 at 2014-01-18 14:38:56
非常感谢版主的回答！
另外还有一个小问题，想和版主请教一下：
在计算反应平衡的时候，用范特霍夫方程式，当反应达到平衡时，有ΔrG°=-RT lnK°
只要知道反应方程式和反应温度（不需要知道反应压力），就能把 ...

对的！
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I can safely said that nobody understands the quantum theory. —— R. P. Feynman
5楼2014-01-18 23:26:21
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